張 喆

(山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250103)

1 前言

沸石是一種固體酸堿催化劑，孔道內(nèi)部存在著很多酸中心。對(duì)于沸石催化，除了考慮其酸堿性之外，另一重要性質(zhì)是的它的空間選擇作用。由于沸石具有微小而均一的孔道，且大多數(shù)活性中心都位于孔道內(nèi)部，催化反應(yīng)的選擇性常常取決于參與反應(yīng)的分子與孔口的相對(duì)大小。沸石骨架中鋁的含量或Si/Al比，是表征沸石性質(zhì)的重要參數(shù)，Si/Al比的變化將對(duì)沸石的許多物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。沸石催化劑因所具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，給人們帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益。但是，沸石在精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品合成中的應(yīng)用尚處于起步階段，遠(yuǎn)未發(fā)揮出其潛能。本文就沸石催化劑在香豆素類化合物的合成中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

香豆素類化合物是一類用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，有著重要的工業(yè)價(jià)值。它不僅用作香料，是許多食品、洗滌用品的良好添加劑，還廣泛地用作激光燃料和熒光增白劑。因此，能為香豆素類化合物的合成提供一個(gè)優(yōu)良的方法，有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。香豆素類化合物的傳統(tǒng)合成方法是，水楊酸類化合物和活潑氫化合物在堿的催化作用下，首先發(fā)生Knoevenagel縮合反映，然后經(jīng)酯化或酯交換而環(huán)化成產(chǎn)物。比如，R.O.Clinton 等人［2］就是利用這種方法，在均相堿的催化作用下，合成了一系列香豆素類化合物。但該方法存在著副反應(yīng)較多、催化劑難以分離并且腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等問題。

鑒于沸石催化相較于均相催化的優(yōu)勢(shì)，左伯軍等人［3］在酸性沸石條件下，成功進(jìn)行了很多醛酮的Knoevenagel反應(yīng)和酯化反應(yīng)。既然香豆素類化合物的傳統(tǒng)合成方法要經(jīng)過Knoevenagel和酯化，酸性沸石在香豆素類化合物反應(yīng)中的應(yīng)用值得期待。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 酸性沸石的制備和表征

2.1.1 HY 沸石的制備

實(shí)驗(yàn)中使用了三種HY沸石催化劑:HY3、HY6和HY9。這三種催化劑都是H型Y沸石，依它們的硅鋁比不同而加以區(qū)分，如HY3即指其硅鋁比約為3。這幾種沸石的制備過程相似，下面只以HY3為例進(jìn)行說明:

(1)將NaY沸石(齊魯石化產(chǎn)的商品沸石，骨架Si/Al=2.5)懸浮在 3M的 NH4NO3溶液中(10ml/g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)。

(2)過濾，洗滌沸石，重復(fù)(1)的交換過程。

(3)于馬弗爐中在550℃下焙燒3小時(shí)。

(4)重復(fù)(1)和(2)的操作。

(5)將得到的NH4Y樣品置于相對(duì)濕度在約為35%的氣氛中，使之飽和吸附水約16小時(shí)。

(6)將樣品在550℃進(jìn)行水熱處理3小時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)脫氨和沸石骨架的部分脫鋁。

這里 HY的 Si/Al比約為 3，故稱之為 HY3。HY6、HY9與HY3的區(qū)別在于第(6)步中水熱處理溫度不同，它們的處理溫度分別為760℃和810℃。制得的HY沸石置于真空干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

2.1.2 HY 沸石的表征

(1)晶體結(jié)構(gòu)的確認(rèn)

為了確認(rèn)得到的沸石仍是Y型沸石，即其骨架結(jié)構(gòu)在處理過程中沒有改變，需要做X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)(XRD)以作驗(yàn)證。以HY9為例，驗(yàn)證結(jié)果見表1和表2。

表1 原料NaY沸石的XRD數(shù)據(jù)

表2 新制HY9沸石的XRD數(shù)據(jù)

由以上兩表的比較可知，HY9和NaY沸石的衍射圖基本相似，只是HY9的2θ值升高(意味著晶面間距減小)，峰強(qiáng)度下降，這說明沸石的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大的變化。

(2)骨架Si/Al比的估算

水熱處理導(dǎo)致晶面間距減小是因?yàn)榉惺羌懿糠置撲X－加硅的緣故，這是因?yàn)?Si－O鍵(約0.16nm)比Al－O鍵(約0.17nm)短而強(qiáng)。事實(shí)上，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Y型沸石的晶胞尺寸a與其骨架Si/Al比之間的單調(diào)遞減經(jīng)驗(yàn)函數(shù):

a=24.191+5/［3*(1+Si/Al)］

在文中，各種Y型沸石的骨架Si/Al比便是由XRD數(shù)據(jù)(晶面間距D)算得a，再由上面的公式求得Si/Al比。

(3)HY沸石的某些性質(zhì)

由于在試驗(yàn)中較多地使用了HY沸石，現(xiàn)將它們的某些物理化學(xué)性質(zhì)列于表3。

表3 某些HY沸石的物理化學(xué)性質(zhì)

2.1.3 HM 及 Hβ 沸石的制備

(1)將合成沸石HM于馬弗爐中550℃焙燒3小時(shí)。

(2)將沸石加入2M的NH4NO3溶液中(10ml/g)加熱回流并攪拌1小時(shí)。過濾，洗滌。

(3)重復(fù)步驟(2)，總計(jì)4次。

(4)于馬弗爐中逐漸升溫至550℃焙燒3小時(shí)。

(5)焙燒后置于真空干燥器中保存待用。

類似地，Hβ沸石則是由合成沸石Hβ在2M的NH4NO3溶液中加熱交換4次，然后將樣品在550℃下焙燒4小時(shí)。將樣品置于真空干燥器中保存待用。

2.2 試劑、反應(yīng)、處理及產(chǎn)品定性

2.2.1 試劑

2.2.2 反應(yīng)

由于操作步驟的相似性，僅以丙二酸與水楊酸的反應(yīng)為例，詳加描述。

準(zhǔn)備并裝置好一個(gè)50ml三頸瓶，配有溫度計(jì)、攪拌棒和分水器。加入4g HY9沸石，再依次加入5.2g(0.0525mol)丙二酸和 6.1g(0.05mol)水楊酸，最后加入10ml甲苯作溶劑并帶水。攪拌，加熱直至回流，觀察分水情況，出水很少時(shí)，即可停止反應(yīng)。

2.2.3 處理及產(chǎn)品定性

反應(yīng)完畢，趁熱過濾，分出催化劑，將濾液蒸餾，蒸出反應(yīng)物，得粗產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶，得純品，然后測(cè)熔點(diǎn)，和文獻(xiàn)值作比較，再去做核磁共振，分出的催化劑放入索氏提取器，用乙醇萃洗，將萃洗液蒸餾，又得一部分粗產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成反應(yīng)中催化劑的影響

有價(jià)值的酸性催化劑的種類比堿性沸石多得多，有不同構(gòu)型的，有不同酸性的，那么哪種沸石適合這類反應(yīng)呢?以丙二酸和水楊酸的反應(yīng)為例，試用了 HY3、HY6、HY9、HM 和 Hβ 五種酸性沸石，現(xiàn)將結(jié)果列于表4.

表4 丙二酸和水楊酸的反應(yīng)

從表4可以看出，在上述五種催化劑中，Hβ給出的香豆素收率最高，達(dá)94%。Hβ的高活性意味著水楊酸與丙二酸的反應(yīng)要求催化劑具有強(qiáng)酸中心和高疏水性。這是因?yàn)椋呋瘎┧嶂行膹?qiáng)度大，有利于水楊醛羰基的極化，從而提高縮合(親核加成)反應(yīng)的速率。另一方面，催化劑的高疏水性內(nèi)表面使縮合和酯化反應(yīng)生成的水分子迅速從其微孔中逸出，也能提高反應(yīng)速率。

如表3所示，HY系列催化劑的酸性(酸中心強(qiáng)度及其密度)順序如下:HY3＞HY6＞HY9，疏水性順序則是:HY3＜HY6＜HY9。而它們對(duì)于香豆素類化合物合成反應(yīng)的催化活性順序卻為:HY6＜HY3＜HY9。HY3的催化活性大于HY6，這反映了催化劑酸性對(duì)反應(yīng)的影響，但酸性最低的HY9催化活性卻最高，這又說明，對(duì)于此類反應(yīng)，催化劑的疏水性起著主導(dǎo)作用。

3.2 HY9沸石催化的香豆素類化合物的合成

由于HY9沸石的催化效果較好，而且Y型沸石的商品化程度高，比較易得，因而本文首先試用HY9沸石，合成了一系列3－取代香豆素類化合物，結(jié)果列于表5:

表5 HY9沸石催化的香豆素類化合物的合成

在表5中，從反應(yīng)1、2和3可以看出，溶劑對(duì)反應(yīng)有著較大的影響。當(dāng)使用沸點(diǎn)相對(duì)較低的甲苯和正丁醇時(shí)，產(chǎn)率不是太高;當(dāng)使用沸點(diǎn)較高的二甲苯時(shí)，產(chǎn)率大幅度上升。由此可見，溫度的升高對(duì)這類反應(yīng)是較為有利的。

總之，以HY9為催化劑、二甲苯作溶劑，水楊酸與各類活潑亞甲基化合物反應(yīng)能夠得到較高收率的香豆素類化合物。與香豆素類化合物傳統(tǒng)合成方法相比，沸石催化較好地避免了均相堿催化時(shí)副反應(yīng)較多、催化劑腐蝕設(shè)備并污染環(huán)境等弊端，有很好的應(yīng)用推廣前景。

［1］左伯軍，王琪瓏，等.酸性沸石分子篩催化Knoevenagel縮合反應(yīng)［J］.催化學(xué)報(bào)，2002，6：27－29

［2］D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieve，Wiley，New York，1974，94

［3］Q.L.Wang et al.Catalysis 1991，130：470