丁慶玉 于春梅 王燕 鄒丹

( 1大慶石化工程公司, 黑龍江大慶 163714；2中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714 )

加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)的研究

丁慶玉1于春梅2王燕2鄒丹1

(1大慶石化工程公司, 黑龍江大慶 163714；2中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714 )

近年來，隨著加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展，硫化劑及硫化劑合成方法的研究不斷深入。本研究采用單質(zhì)硫和烯烴為原料一步合成法，重點考察了硫化劑合成過程中，助劑種類、助劑加入量、硫烯比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對硫化劑合成的影響，優(yōu)化出合適的硫化劑合成條件，所制備器外預(yù)硫化催化劑活性與器內(nèi)硫化催化劑活性相當(dāng)。

器外預(yù)硫化 加氫催化劑 硫化劑合成

1 前言

加氫催化劑只有經(jīng)過硫化過程，將氧化態(tài)金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，才具有加脫氫活性。通常情況下，加氫催化劑預(yù)硫化過程是在反應(yīng)器內(nèi)完成的。這種硫化過程延長了開工時間，并對環(huán)境造成一定的污染。近幾十年來，國內(nèi)外對于加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)開展了大量的研究工作。經(jīng)驗表明，器外預(yù)硫化技術(shù)可節(jié)省開工時間、簡化開工步驟，避免與有害硫化物接觸的同時，將金屬氧化物還原的可能性降低到最小，確保催化劑具有較高的活性。

器外預(yù)硫化催化劑的活化反應(yīng)路徑有兩條。一是氣相硫化，在氫氣作用下，催化劑上的金屬組分直接由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，成為硫化催化劑，然后進行鈍化處理；二是液相載硫預(yù)硫化法，催化劑在裝填到反應(yīng)器之前已添加硫化劑，硫化劑在負載到催化劑的過程中與金屬氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反應(yīng)器內(nèi)硫氧化物在氫氣作用下被還原成金屬硫化物。從工藝操作的可控度以及近些年來國外技術(shù)的發(fā)展趨勢可以看出，液相預(yù)硫化法是工業(yè)應(yīng)用較多、研究較廣泛的器外預(yù)硫化催化劑技術(shù)[1]。

液相載硫預(yù)硫化技術(shù)的關(guān)鍵之一是硫化劑的選擇，目前為止用量最大的預(yù)硫化劑是有機多硫化物。有機多硫化物在預(yù)硫化過程中易分解，可以提供充足的硫量使催化劑中的金屬氧化物轉(zhuǎn)換成金屬硫化物。與硫、硫化氫等無機硫化劑相比，用有機硫化劑預(yù)硫化可以降低催化劑的破碎率，提高催化劑硫化度和活性，而且有機硫化劑中的有機多硫化物具有毒性低、分解溫度范圍寬的特點，是器外預(yù)硫化工藝中性能較好的一類硫化劑[2-3]。

2 有機硫化劑合成

根據(jù)原料的不同，將有機多硫化物的合成分為五類，分別以硫醇和硫，鹵化硫和烯烴，烯烴、硫化氫和硫，硫醇，硫和烯烴為原料。以下簡要介紹有機多硫化物合成方法。

2.1 以硫醇和元素硫為原料

以硫醇和元素硫為原料的合成方法是一種制備有機多硫化物的重要合成路線。該方法是在堿性催化劑作用下硫醇與元素硫進行的氧化反應(yīng)，方程式如下：

通過控制硫醇與元素硫的配比可獲得不同硫交聯(lián)數(shù)的有機多硫化物。以硫醇和硫為原料合成有機多硫化物，可保證較高的收率，存在的缺點是硫醇本身的成本高，在排除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體的同時會有大量硫醇流失，增加了硫醇的用量，而且為克服傳統(tǒng)催化劑的缺點而開發(fā)的新催化劑制備過程復(fù)雜，成本高，進而導(dǎo)致預(yù)硫化工藝成本高。

2.2 以鹵化硫和烯烴為原料

以鹵化硫和烯烴為原料制備硫化烯烴是國內(nèi)較常用的方法，該方法將鹵化硫和烯烴在催化劑作用下生成含硫、鹵原子的化合物，再經(jīng)過脫鹵原子工序得到較純凈的多硫化物產(chǎn)物。由于選用鹵化硫做原料,反應(yīng)中放出大量的HCl、H2S等強腐蝕性氣體，再加上廢水、廢渣(含NaCl和硫化物)，使三廢處理困難，生產(chǎn)工藝復(fù)雜。

2.3 以硫、烯烴和硫化氫為原料

以硫、烯烴和硫化氫為原料制備有機多硫化物的反應(yīng)機理（以硫化氫、硫和2,4,4－三甲基－1－戊烯（DIB）為例）[4]，第一步，在單質(zhì)硫存在的條件下，硫化氫和DIB反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物——烷基硫醇類化合物（TMPT）。此過程中，烯烴與硫化氫生成的烷基硫醇化合物比較穩(wěn)定，由于有單質(zhì)硫的存在，硫醇的收率也較高。在第二步反應(yīng)中，硫分子受熱開環(huán)，與TMPT在堿性催化劑存在的條件下，生成鏈狀的有機多硫化物。硫交聯(lián)數(shù)多的多硫化物還可以進一步與硫醇反應(yīng)生成硫交聯(lián)數(shù)少的多硫化物。

兩步法可使原料充分利用，并且二硫化物的產(chǎn)率較高，缺點是制備工藝較復(fù)雜。用烯烴、硫和/或硫化氫在堿性催化劑存在下合成有機多硫化物的一步法工藝，相比兩步法合成路線簡單，可獲得較高的多硫化物的收率；固體催化劑可以很容易的從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來再循環(huán)利用，降低了制備成本，缺點是合成時間較長。

2.4 以硫醇為原料

硫醇在堿性環(huán)境中可催化氧化成有機多硫化物。采用的催化劑可以是液態(tài)堿液或固體堿。采用這種工藝主要是生產(chǎn)有機二硫化物，在煉油廠液化石油氣脫硫醇工業(yè)中應(yīng)用較多。該工藝因廢堿液排放量大，無法滿足環(huán)保要求，用固體堿代替液體堿已成為重要的研究方向。在眾多固體堿中，氧化鎂具有適度的堿性、高的表面積、良好的抗油抗水性和熱穩(wěn)定性，適合于多種堿性氛圍的反應(yīng)體系[5-7]。

2.5 以硫和烯烴為原料

硫與烯烴在催化劑作用下，加熱可形成多硫交聯(lián)鍵的有機多硫化物。此反應(yīng)的關(guān)鍵是S8的開環(huán)。S8分子在受熱的條件下，可分解成自由基形式，鏈狀烯烴與硫自由基通過先合成硫醇化合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔蚧锝宦?lián)鍵或直接產(chǎn)生交聯(lián)作用來獲得多硫化物。采用含烯烴組分多的餾分油為原料可進一步降低成本，而且混合烯烴合成的有機多硫化物可減少預(yù)硫化過程中的集中放熱。

3 實驗方法

單質(zhì)硫含硫量高、價格低廉，但催化劑孔道易破碎、元素硫易流失、上硫率高但持硫率低[8]；單純采用有機多硫化物做硫化劑雖可以達到較好的硫化效果，但要保證較高的硫負載量則對硫化劑的硫含量要求較高，且有機多硫化物價格昂貴，使其推廣使用受到限制。本研究以單質(zhì)硫和烯烴為硫化劑合成原料，可消除催化劑孔道破碎及硫流失嚴重問題，提高催化劑的上硫率和催化活性，同時，有機多硫化物具有毒性低、分解溫度范圍寬的特點，有利于減弱集中放熱現(xiàn)象。

3.1 硫化劑合成

（1）FCC汽油原料預(yù)處理

從節(jié)約成本考慮，選取FCC汽油烯烴含量在35%（wt）左右的餾分。本實驗中確定的餾程范圍為68 140℃，此餾程段主要是C6C9的單烯，含少量的雙烯、環(huán)烯，非烯烴組分主要是烷烴和芳香烴，硫、氮等含量較少。采用常壓蒸餾，餾分油不需其他處理可直接作為原料使用。

（2）硫化劑合成

稱取一定量FCC汽油餾分，按比例計算并稱量單質(zhì)硫和助劑的質(zhì)量，三者加入1 L高壓釜反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，密閉、加熱攪拌。在一定溫度下，反應(yīng)一段時間后冷卻，未反應(yīng)的單質(zhì)硫采用低溫傾濾法分離，得到含硫化烯烴的產(chǎn)物。

3.2 硫化劑負載

取一定量加氫催化劑，在300℃下干燥1h，置于干燥器中待用。按一定比例稱取單質(zhì)硫和硫化烯烴，混合硫化劑加入量為催化劑完全硫化理論需硫量的1.4倍，單質(zhì)硫與硫化烯烴含硫量的摩爾比為1:1，在浸漬罐中混合均勻，在氮氣氣氛、不斷攪拌的條件下將其溫度升到100℃，制成混合硫化劑。同時，將干燥好的加氫催化劑加熱到100℃，加入到混合硫化劑的浸漬罐中，繼續(xù)加熱并攪拌，在170℃恒溫3h，制成預(yù)硫化催化劑。

3.3 催化劑表征及活性評價

（1）硫含量及芳烴含量測定

油品硫含量測定：采用石油產(chǎn)品硫含量測定法，GB/T 380-77；

油品芳烴含量：采用液體石油產(chǎn)品烴類測定法，GB/T 11132-2002；

油品密度：采用原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室法測定,GB/T 1884-2000；

（2）預(yù)硫化催化劑活性評價

采用200mL加氫裝置進行預(yù)硫化催化劑評價，催化劑為柴油加氫催化劑，評價條件：溫度300～360℃，壓力8.5MPa，空速1.0h-1，氫油比500。原料取自大慶石化公司煉油廠FCC柴油。

4. 實驗結(jié)果

4.1 助劑種類選擇

FCC汽油餾分中的烯烴組分與單質(zhì)硫可在堿性助劑作用下反應(yīng)生成硫化烯烴。本研究考察以三乙胺、二苯胺、苯胺、硫脲、氫氧化鈉、硫化鈉、碳酸鈉做助劑，對硫化劑硫含量和烯烴轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果見圖1。

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由圖1可見，在堿性助劑作用下，硫化劑的硫含量和烯烴的轉(zhuǎn)化率都比無助劑時高。而在堿性助劑中，選用三乙胺和氫氧化鈉時，硫化劑的硫含量較高，分別為22.5%和21.5%。此時，餾分油中的烯烴轉(zhuǎn)化率也最高，分別為70.5%和70.0%。相比較之下，用其他幾種助劑合成時硫含量低，產(chǎn)物中有大量的硫剩余，烯烴轉(zhuǎn)化率也不高。

以烯烴（純度95%以上）為原料與硫反應(yīng)，在與上述實驗相同的工藝條件下，考察不同助劑對硫化劑硫含量及烯烴轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果見圖2。

由圖2可見，以烯烴為原料合成硫化劑的規(guī)律與以FCC汽油餾分為原料合成硫化劑的規(guī)律相類似，無助劑條件下，硫化劑硫含量和烯烴轉(zhuǎn)化率均低于有助劑條件下的合成。隨著助劑堿性由強到弱，硫化劑硫含量和烯烴轉(zhuǎn)化率都降低，在三乙胺做助劑時硫化劑硫含量和烯烴轉(zhuǎn)化率最高。對兩種不同的原料進行分析，烯烴與FCC汽油餾分相比具有較高的烯烴濃度，但摩爾質(zhì)量比餾分油大。在相同硫烯比時，兩者所需的質(zhì)量值相差不大。因此，用烯烴合成的產(chǎn)品烯烴轉(zhuǎn)化率高于用餾分油合成的產(chǎn)品烯烴轉(zhuǎn)化率，而在相同助劑作用下，用烯烴合成的硫化劑硫含量與以餾分油合成的硫化劑硫含量相當(dāng)，或略低于餾分油。

從成本及環(huán)保角度考慮，選擇氫氧化鈉作為合成硫化劑的助劑。

4.2 助劑用量的確定

以下合成實驗選用氫氧化鈉做助劑。圖3為助劑用量對硫化劑硫含量的影響。

由圖3可見，隨助劑用量的增加硫化劑硫含量不斷增大，當(dāng)助劑的加入量占FCC汽油餾分的5%時，硫化劑的硫含量最高，為25.0%，繼續(xù)增加助劑用量，硫化劑硫含量反而有些許下降，合適助劑用量5%。

4.3 硫烯比對硫化劑硫含量的影響

硫與FCC汽油餾分的反應(yīng)，實質(zhì)是硫與汽油餾分中烯烴的雙鍵產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)。圖4為原料硫烯比對硫化劑硫含量的影響。

由圖4可見，隨著硫烯比的增加，硫化劑的硫含量不斷增加，當(dāng)硫烯比達到1.8:1時硫化劑的硫含量較大，可達到24.0%，繼續(xù)增加硫烯比硫含量變化不明顯，反倒出現(xiàn)些許下降。原因是當(dāng)硫的量很低時，體系中的硫基本完全反應(yīng)，而烯烴有較多沒有參與反應(yīng)，為達到原料的最佳配比可通過增加硫的用量，使烯烴與硫充分反應(yīng)；當(dāng)硫烯比超過1.8:1時，混合烯烴與硫反應(yīng)充分，此時繼續(xù)增加硫的用量，將會有多余的硫因未參與反應(yīng)而沉積下來。

4.4 反應(yīng)溫度對硫化劑硫含量的影響

圖5為反應(yīng)溫度對硫化劑硫含量的影響。

由圖5可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時，硫化劑硫含量僅為16.5%。隨著反應(yīng)溫度升高，硫化劑硫含量也隨之增大。當(dāng)溫度達到170℃時，硫化劑的硫含量達到最大值，為23.9%。繼續(xù)升溫硫化劑的硫含量有所下降，180℃時硫含量為22.0%。這是因為，單質(zhì)硫和烯烴反應(yīng)主要取決于單質(zhì)硫的開環(huán)，單質(zhì)硫在160℃時S8環(huán)開始斷裂，形成硫自由基的形式，以自由基形式存在的硫與烯烴反應(yīng)速率很快，隨溫度升高，硫自由基數(shù)目增多，反應(yīng)進行得充分；但當(dāng)溫度過高時，硫自由基單體存在可逆的聚合反應(yīng)，生成長度不等的長鏈聚合物，影響了反應(yīng)速率，在190℃時硫的交聯(lián)值可達到106數(shù)量級，不利于合成反應(yīng)的進行，合適的反應(yīng)溫度為170℃。

4.5 反應(yīng)時間對硫化劑硫含量的影響

圖6為反應(yīng)時間對硫化劑硫含量的影響。

由圖6可見，隨反應(yīng)時間增加，硫化劑硫含量也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時間在2.5h左右時，硫含量基本保持在24%以上，再延長時間硫化劑硫含量增加不再明顯。適當(dāng)延長時間，反應(yīng)進行得充分，硫化劑硫含量也提高；而隨反應(yīng)時間增加，反應(yīng)物濃度逐漸降低，反應(yīng)速率也減小，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，硫化劑硫含量基本穩(wěn)定，繼續(xù)延長時間對硫含量的提高沒有明顯的效果，合適的反應(yīng)時間為2.5h。

4.6 硫化劑分解溫度

硫化劑的分解溫度是評定硫化劑性能好壞的重要指標(biāo)。在催化劑預(yù)硫化過程中，硫化劑分解溫度過于集中則硫化放熱集中，是導(dǎo)致反應(yīng)器床層飛溫的主要原因。圖7為硫化劑分解溫度譜圖。

表1 不同硫化劑分解溫度比較

表2 器內(nèi)、外預(yù)硫化活性評價

由圖7可見，硫化劑在150℃左右開始分解，在200℃左右H2S濃度達到最大，在260℃左右又出現(xiàn)了濃度相對小一點的H2S峰。硫化劑的分解溫度范圍較寬，主要是因為硫化劑是一種具有不同硫交聯(lián)數(shù)的多硫化物的混合物，R-Sn-R1中n的值不同，則多硫化物分解生成硫化氫的溫度也不同。因此，這種混合物在氫氣存在下可以在較寬的溫度范圍分解，添加到催化劑中進行活化時可減少放熱的劇烈程度。表1為不同硫化劑分解溫度結(jié)果對比。

由表1可見，純的化合物做硫化劑分解溫度集中，是引起預(yù)硫化過程中床層飛溫的主要原因，而本實驗法合成的有機多硫化物分解溫度150 285℃，范圍寬，可有效減緩放熱的劇烈程度。

4.7 200mL加氫評價

采用所合成的硫化劑浸漬柴油加氫催化劑得到器外預(yù)硫化催化劑，將該催化劑與所制備的預(yù)硫化催化劑進行200mL加氫活性評價，所用原料為FCC柴油。實驗結(jié)果如表2所示。

由表2可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃～360℃時，器外預(yù)硫化的催化劑活性與器內(nèi)預(yù)硫化催化劑活性相當(dāng)，由此可見，采用器外預(yù)硫化工藝可以達到較好的芳烴飽和效果。

5 結(jié)論

1) 選用氫氧化鈉作為助劑時，硫化劑的硫含量21.5%，能夠滿足硫化劑浸漬催化劑硫含量需要。

2) 合適的硫化劑合成條件是：合成溫度170℃、硫烯比為1.8:1、反應(yīng)時間為2.5h、催化劑用量為FCC汽油餾分質(zhì)量的5%。

3) 本實驗法合成的硫化劑分解溫度150 285℃，范圍寬，可有效減緩放熱的劇烈程度。

4) 采用所合成的硫化劑浸漬柴油加氫催化劑得到器外預(yù)硫化催化劑。該催化劑與器內(nèi)硫化催化劑進行200mL加氫活性評價對比，二者加氫活性基本相當(dāng)，說明本實驗方法經(jīng)濟可行。

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Research of Off-Site Presulfurization Hydrotreating Catalysts

Ding Qingyu1Yu Chunmei2WangYan2ZouDan1
(1Daqing Petrochemical Engineering Co., LTD, HeiLongjiangDaqing, China 163714；2Daqing Petrochemical Research Center, PetroChina Petrochemical Research Institute HeiLongjiangDaqing, China 163714 )

With the development of hydrogenation catalyst off-site presulfurization technology, the study on sulfides and the method of sulfides’ synthesis is going deep into unceasingly, in recent years. This research adopts one-step synthesis method to optimizes the feasible synthesis condition of vulcanizing agent, focusing on the influence on vulcanizing agent for the type of accessory ingredient, the amount of accessory ingredient, the ratio of sulfur to olefin, the reaction temperature and the reaction time in the process of the synthesis, and the oあ -site presulfi ding catalyst and the in-site sulfi de catalyst have the same activity.

Oあ -site presulfurization; Hydrogenation catalyst; Synthesis of vulcanizing agent.

TE 624

A

T1672-8114(2013)06-043-08

丁慶玉，工程師，從事石油化工設(shè)計、施工管理工作