嚴(yán)思明 何佳 張曉蕾 高金

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司上海采油技術(shù)服務(wù)分公司，天津塘沽）

耐溫抗鹽選擇性堵水劑的合成和性能評(píng)價(jià)

嚴(yán)思明 何佳1張曉蕾2高金1

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司上海采油技術(shù)服務(wù)分公司，天津塘沽）

本文以AM，AA為骨架單體，AMPS,DMDAAC為功能強(qiáng)化單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，采取水溶液聚合法合成了四元共聚物堵水劑AAPD,用正交優(yōu)選出選擇性堵水劑的最佳配方是: AM:AA:AMPS:DMDAAC =11:5:1:1，引發(fā)劑濃度0.25%，反應(yīng)溫度55℃，單體濃度25%，pH值為7。用紅外譜法對(duì)其進(jìn)行了表征,并評(píng)價(jià)了它的抗溫耐鹽性、封堵率以及選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該堵水劑具有好的耐溫抗鹽性和有較好的選擇性。

堵水劑 選擇性 耐溫 抗鹽

據(jù)報(bào)道稱，在原油開(kāi)發(fā)過(guò)程中，采出的油和水的保守比例為1:6，有的地區(qū)甚至高達(dá)1:50[1]。過(guò)多的水產(chǎn)生了諸多問(wèn)題，如：大量的水在敏感油井里引起結(jié)垢，導(dǎo)致沙粒遷移，增加對(duì)管柱部件的腐蝕。這給油田生產(chǎn)造成了嚴(yán)重的危害，增加了生產(chǎn)成本，降低了整體利益。

堵水工藝是生產(chǎn)井實(shí)現(xiàn)“控水穩(wěn)油”的重要技術(shù)措施。它能限制油井出水，提高油井采收率，降低生產(chǎn)成本[2]。這一工藝的控水穩(wěn)油效果取決于堵水劑對(duì)油水的選擇性，特別是對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)井，如分支井、水平井等的堵水具有重要意義。堵水劑通常是長(zhǎng)的柔軟的鏈狀分子，如聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺等。但這些聚合物存在著吸附強(qiáng)度弱，耐溫性差、抗鹽性差、有效期短等問(wèn)題。因此，耐溫抗鹽型能有效堵水而不傷害油層是堵水劑的一個(gè)重要研究方向。

實(shí)驗(yàn)中采用AM、AA為骨架單體，并接支了具有抗溫、抗鹽性能的單體，通過(guò)水溶液聚合生成了一種新型的堵水劑AAPD，并通過(guò)巖芯流動(dòng)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了堵水劑的選擇性、抗溫、抗鹽性。

1 新型選擇性堵水劑的合成

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸（AMPS），二甲基二烯丙基氯化銨陽(yáng)離子（DMDAAC），過(guò)硫酸銨，無(wú)水乙醇；三口燒瓶（250mL），真空恒溫干燥箱，增力電動(dòng)攪拌器，電動(dòng)磨漿機(jī)，數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋，電子天精密天平。

1.2 AAPD的合成原理

AM、AA、AMPS和DMDAAC 4種單體中均含有雙鍵，在一定溫度、pH和有引發(fā)劑存在的條件下，單體中的雙鍵容易打開(kāi)進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，得四元共聚物堵水劑。

1.3 合成方法

按AM:AA:AMPS:DMDAAC =11:5:1:1配比準(zhǔn)確稱量AMPS、AA放入燒杯中，加適量純凈水，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值。將稱量好的AM和DMDAAC加入其中，攪拌使其全部溶解，放入到三口瓶中，加熱到55℃后，通入氮?dú)猓渭右l(fā)劑，開(kāi)啟攪拌器，待引發(fā)劑在溶液中混合均勻后，關(guān)閉攪拌器，恒溫反應(yīng)5h后，得到聚合物AAPD。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 AAPD的紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

用無(wú)水乙醇進(jìn)行多次分離提純，然后放置到真空干燥箱中80℃下干燥，烘干后將其研磨成粉末，采用KBr壓片制樣，進(jìn)行紅外分析。如圖1所示。

其中3592.73cm-1處、3172.33cm-1分別為酰胺基團(tuán)中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰和剪式振動(dòng)吸收峰；2931.27 cm-1處為伸縮振動(dòng)吸收峰，1560.57 cm-1,處為羧酸根離子的特征的吸收峰；1697.05 cm-1出為烷基羧酸中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1317.14 cm-1處為羧酸根中C-O的特征吸收峰；1452.14 cm-1處為-CH3伸縮振動(dòng)吸收峰；1187.94 cm-1，1043.30 cm-1處為磺酸基團(tuán)中S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；626. 75 cm-1處為磺酸基團(tuán)中S-O 的伸縮振動(dòng)吸收峰。1409.71 cm-1為銨鹽的特征吸收峰。上述吸收峰包括了AM、AA、AMPS、DMDAAC單體官能團(tuán)的特征吸收峰，表明單體進(jìn)行了充分的共聚反應(yīng)。

2.2 合成條件對(duì)堵水劑性能的影響

堵水劑性能通過(guò)堵劑的封堵率來(lái)評(píng)價(jià)[3]。封堵率是在巖芯流動(dòng)試驗(yàn)裝置上按照《鉆井液用橋接堵漏材料室內(nèi)試驗(yàn)方法》SY/T 5840-2007進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算方法如下：

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出合成條件。采取五因素、四水平正交實(shí)驗(yàn)。

正交表設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

通過(guò)上面的正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),采用極差分析法評(píng)價(jià)出各個(gè)因素影響堵水率大小順序?yàn)? 單體濃度＞單體配比 ＞引發(fā)劑濃度＞ 溶液pH＞反應(yīng)溫度,并可得到合成AAPD堵水劑的最優(yōu)反應(yīng)條件是：A3、B2、C3、D2、E3，即單體配比為：11:5:1:1，引發(fā)劑濃度0.25%，反應(yīng)溫度55℃，單體濃度25%，pH值為7。

2.3 堵水劑的性能評(píng)價(jià)

2.3.1 耐溫抗鹽性的評(píng)價(jià)

耐溫抗鹽性是指堵水劑分子結(jié)構(gòu)在高溫、高礦化度的不利條件下保持封堵效果的能力[4]，即試驗(yàn)巖芯封堵后，在高溫、高礦化度實(shí)驗(yàn)條件下，研究封堵率和累計(jì)驅(qū)替量或累計(jì)驅(qū)替時(shí)間的關(guān)系。

2.3.1.1 耐溫性的研究

取一巖芯，向巖芯注入2PV的堵水劑溶液，養(yǎng)護(hù)12小時(shí)后將巖芯反轉(zhuǎn)，在巖芯夾持器中分別加熱到室溫，在驅(qū)替流速為0.5ml/min，測(cè)定不同溫度下（室溫、60℃、75℃，90℃）的封堵率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，試驗(yàn)巖芯的封堵率隨著溫度的升高而下降，但下降的幅度很小。當(dāng)溫度在90℃時(shí)，堵水率還是較高，一是由于溫度的升高會(huì)使堵水劑分子運(yùn)動(dòng)加劇，吸附的穩(wěn)定性減弱，更容易從巖芯空隙內(nèi)部表面解吸到驅(qū)替液中，二是由于溫度升高會(huì)增加堵水劑分子的柔韌性，更容易驅(qū)替巖芯空隙，從而降低堵水劑的封堵效果。從不同溫度下封堵率的變化可知，溫度對(duì)封堵率的影響不大，說(shuō)明堵水劑有很好的耐溫性。

2.3.1.2 抗鹽性評(píng)價(jià)

取一巖芯，室溫20℃下測(cè)得試驗(yàn)巖芯的滲透率分別為60.65mD，將驅(qū)替液和堵水劑溶液裝入不同的中間容器中，在0.5ml/min流速下，向試驗(yàn)巖芯注入2PV的堵水劑溶液，養(yǎng)護(hù)12小時(shí)，顛倒巖芯方向后，以不同濃度的NaCl鹽水驅(qū)替巖芯[5]，測(cè)試礦化度對(duì)封堵率的影響。

如表3可知，隨著NaCl濃度的增加，堵水率不斷下降，驅(qū)替液中的礦化度越高，對(duì)初始封堵率的影響越大。這是由于鹽離子壓縮堵水劑分子空間結(jié)構(gòu)，使更多堵水劑分子隨驅(qū)替液透過(guò)巖芯失去封堵作用，可以通過(guò)增加堵水劑使用濃度來(lái)降低驅(qū)替液礦化度升高對(duì)封堵率的影響，說(shuō)明堵水劑有較好的抗鹽性。

2.3.2 選擇性研究

2.3.2.1 注入選擇性

平行巖芯流動(dòng)實(shí)驗(yàn)是評(píng)價(jià)堵水劑對(duì)油水層選擇性的重要方法[6]，能很好的模擬堵水劑在注入地層過(guò)程中，進(jìn)入水飽和巖芯和油飽和巖芯的比例關(guān)系，直觀說(shuō)明堵水劑的注入選擇性。

取一巖芯，用純凈水和模擬油驅(qū)替試驗(yàn)巖芯，直到有穩(wěn)定的驅(qū)替液流出巖芯，使其達(dá)到飽和狀態(tài)，然后將其放入巖芯夾持器中，在2.0MPa注入壓力下注入堵水劑溶液，測(cè)定相同的注入時(shí)間內(nèi)進(jìn)去試驗(yàn)巖芯的堵水劑量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由表5可知，150min注入時(shí)間內(nèi)，進(jìn)入水飽和試驗(yàn)巖芯的堵水劑量為15.7PV，進(jìn)入油飽和試驗(yàn)巖芯的堵水劑量?jī)H為0.1PV，相差150倍以上，堵水劑優(yōu)先進(jìn)入到水飽和巖芯中的趨勢(shì)明顯，這是由于堵水劑本身為親水性聚合物，易溶于水而不溶于油，使堵水劑在注入過(guò)程中有著明顯的注入選擇性。

2.3.2.2 封堵選擇性評(píng)價(jià)

封堵選擇性是評(píng)價(jià)堵水劑選擇性的一重要指標(biāo)，通過(guò)考查堵水劑的堵水和堵油能力的差異或堵水率和堵油率隨驅(qū)替液驅(qū)替量的變化關(guān)系來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)[7]。

取試驗(yàn)巖芯，分別用水和模擬油測(cè)定它們的初始滲透率，然后在不同壓力下注入2PV的堵水劑，將巖芯放入到巖芯夾持器中，養(yǎng)護(hù)12小時(shí)，分別以純凈水和模擬油為驅(qū)替液，在0.5ml/min流速下做巖芯驅(qū)替試驗(yàn)，堵水劑對(duì)水和油的封堵率結(jié)果如表6所示：

由表6可知，堵水劑對(duì)水飽和巖芯的堵水率隨著驅(qū)替液的增加而升高，對(duì)油飽和巖芯的封堵率隨著驅(qū)替液的增加而下降。堵水劑對(duì)水飽和和油飽和巖芯的封堵存在著明顯的選擇性。一是由于堵水劑分子在水飽和巖芯表面吸附能力很強(qiáng)，在油飽和巖芯表面不吸附。二是在親水巖芯內(nèi)部被驅(qū)替液稀釋，堵水劑分子伸展膨脹，空間位阻變大，堵水率上升；在油飽和巖芯內(nèi)部，堵水劑分子被分散，結(jié)構(gòu)被壓縮，容易隨油相一起透過(guò)巖芯，油相滲透率逐漸恢復(fù)。

3 結(jié)論

1.用正交試驗(yàn)通過(guò)對(duì)封堵率的研究得到了合成選擇性堵水劑的最佳配方是: AM:AA:AMPS:DMDAAC=11:5:1:1，引發(fā)劑濃度0.25%，反應(yīng)溫度55℃，單體濃度25%，pH值為7。

2.通過(guò)紅外光譜圖對(duì)共聚物進(jìn)行了表征，可得出它是由AM、AA、AMPS、DMDAAC的四元共聚物。

3.試驗(yàn)巖芯封堵率隨著溫度升高下降的幅度很小，有很好的耐溫性；試驗(yàn)巖芯初始封堵率隨礦化度的升高有一定程度的下降，可通過(guò)增加堵水劑濃度消除驅(qū)替液礦化度對(duì)初始封堵率的影響，有很好的抗鹽性。

4.平行巖芯流動(dòng)試驗(yàn)表明堵水劑優(yōu)先進(jìn)入水飽和的試驗(yàn)巖芯，注入選擇性良好；用2 PV堵水劑分別封堵水飽和巖芯和油飽和巖芯后，初始堵水率為96.37%且隨著純凈水的驅(qū)替有所升高，驅(qū)替5 PV時(shí)，堵水率為98.26%，初始堵油率為23.34%且隨著模擬油的驅(qū)替下降很快，驅(qū)替5 PV時(shí)，堵油率下降到7.06%，封堵選擇性很好。

[1]宋昭崢, 張建存, 李宜坤. 國(guó)外溶液型選擇性堵水劑的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工 , 2010,(05).

[2]宋燕高等.油井化學(xué)堵水調(diào)剖劑研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2008,5:5-11.

[3]殷艷玲，張貴才，唐亮.高水材料用于油井堵水的室內(nèi)研究[J].鉆采工藝，2008,3；110-112.

[4]王煜.體膨型堵水劑的合成研究[D].大慶石油學(xué)院碩士論文，2007.

[5]Zaitoun A, Kboler N, etal. Water shutoff by relative permeability modifiers.Lessons from several field application[ Z]. SPE56740,1999，6998-7000.

[6]崔小琴等.適用于高溫高鹽大孔道地層堵水劑的室內(nèi)研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6(8)：22～12.

[7]Zaitoun A, Kboler N, etal. Water shutoff by relative permeability modifiers.Lessons from several field application[ Z]. SPE56740,1999，6998-7000.

Synthesis and Performance evaluation of temperature and salt selective plugging agent

Yan Siming1He Jia1Zhang Xiaolei2Gao Jin1
(1．School of Chemistry and Chemical engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu，2.CNNOOC Energy Development Co.,Ltd.Shanghai Oil Production Technology Service Branch,Tianjin Tanggu)

In this paper polymerization quaternary copolymer (AAPD) is composed of AM and AA as the armature monomer, monomer AMPS and DMDAAC for strengthening the function and ammonium persulphate as initiator aqueous with aqueous solution.And orthogonal optimization of selective water shutoff of the best recipe is:AM:AA:AMPS:DMDAAC=11:5:1:1, 0.25% initiator concentration, temperature of 55 ° c, 25%,pH monomer concentration value is 7. Use infrared spectroscopy on the characterization. Rated temperature and salt resistance, blocking resistance rates, and selective, the experiment proved that the water shutoあ has good heat resistance and salt resistance and good selectivity.

plugging agent; selective; temperature tolerance; salt tolerance

TE39

A

T1672-8114(2013 )06-049-05

嚴(yán)思明，教授，1991年畢業(yè)于四川大學(xué)放射化學(xué)專業(yè)，獲得碩士學(xué)位，2012年獲油氣井工程博士學(xué)位，長(zhǎng)期從事油田化學(xué)的教學(xué)和研究工作