史有強(qiáng)，張秋禹，何 山，王智勇，齊 宇

（1北京航空材料研究院 隱身材料航空科技重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100095；2西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710072）

微膠囊固化劑是指將固化劑用微膠囊技術(shù)包覆起來并能阻止其與基體樹脂（通常為環(huán)氧樹脂）在室溫下反應(yīng)，提高樹脂及其預(yù)浸料的室溫儲存期，然后在一定的條件（溫度或壓力等）下，微膠囊破裂，釋放出固化劑完成固化反應(yīng)的一種新型固化劑［1］。與一般固化劑相比，微膠囊固化劑儲存期更長，它可以阻斷固化劑與基體樹脂的相互作用，從而達(dá)到控制固化的目的。由其制備的單組分黏結(jié)劑、預(yù)浸料、漆、涂料、密封劑及灌封料［2－11］等，避免了使用時稱量、混合等繁瑣工序，可隨用隨取，快捷方便，利于自動化流水生產(chǎn)線采用，從而大大提高生產(chǎn)效率，適應(yīng)現(xiàn)代大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

黏結(jié)劑作為隱身材料重要的組成部分，越來越受到重視。尤其在隱身材料快速成型、快速修補(bǔ)等領(lǐng)域有迫切需求。對單組分黏結(jié)劑的研究與開發(fā)，對提高國內(nèi)武器裝備戰(zhàn)場應(yīng)變能力、推動隱身材料行業(yè)整體發(fā)展具有重大意義。

目前國內(nèi)在制備單組分黏結(jié)劑和預(yù)浸料上，主要采用直接添加潛伏性固化劑的方法來延長其儲存期，而采用微膠囊固化劑的報道較少［12－15］，在國外則較為活躍，日本［16－18］、美國［19－21］每年在微膠囊固化劑方面有大量專利出現(xiàn)。

本研究是在前期微膠囊的制備及條件優(yōu)化工作 后繼續(xù)開展的相關(guān)工作，即將在優(yōu)化條件下制備的微膠囊固化劑配制成單組分黏結(jié)劑，研究微膠囊固化劑的最佳用量及單組分黏結(jié)劑的最佳固化工藝，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步研究所制備的單組分黏結(jié)劑的固化特性、潛伏性能以及力學(xué)性能，以期更全面的研究表征所制備的微膠囊固化劑各項性能，為同類工作的開展奠定理論基礎(chǔ)及方法指導(dǎo)。

1 實(shí)驗部分

1.1 原材料

2－苯基咪唑（2PZ），化學(xué)純，常州市中凱化工有限公司；聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），自制；微膠囊固化劑2PZ－PGMA，自制；E－51（WSR618）：工業(yè)級，藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；聚醚醚酮（PEEK），分析純，英國威格斯高性能材料貿(mào)易（上海）有限公司。

1.2 分析測試儀器

差熱掃描量熱儀，Instrument－2910型；電子萬能試驗機(jī)，CMT7204型；懸臂梁沖擊試驗機(jī)，Zbc－4型；電子萬能試驗機(jī)，CMT4304型。

1.3 潛伏性單組分黏結(jié)劑的制備

根據(jù)微膠囊固化劑的囊芯含量（49.73%，按照50%計算，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）來調(diào)整微膠囊固化劑的比例含量。將環(huán)氧樹脂、固化劑、增稠劑（防止黏結(jié)劑中微膠囊沉積導(dǎo)致固化不均勻）等按一定的配比（質(zhì)量比）混合均勻，再真空脫出體系中的氣泡后，即得單組分黏結(jié)劑。表1為所制備的單組分黏結(jié)劑的基本組分及配比情況。

表1 各單組分黏結(jié)劑的配比Table 1 Ratios of each one－component adhesive component

1.4 環(huán)氧樹脂澆注體的制備

如表1所示，按不同配比將各組分混合均勻，置入真空干燥箱抽真空30min，同時準(zhǔn)備干凈的模具，涂脫模劑，然后把膠液倒入模具中，放入烘箱中按照一定的固化工藝進(jìn)行升溫固化。隨烘箱緩慢冷卻到室溫，脫模，即可得到澆鑄體。

1.5 性能測試與表征

（1）固化工藝及特性

采用TA Instrument－2910型DSC儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品質(zhì)量約為5mg，升溫速率為10，15，20℃／min，溫度范圍為25～300℃，測量固化反應(yīng)的峰始溫度Ti，反應(yīng)峰頂溫度Tp和反應(yīng)峰終溫度Tf。采用TA Universal Analysis軟件對曲線進(jìn)行處理。

（2）潛伏性能

按照表1所示配比，分別將2PZ－PGMA微膠囊固化劑、2PZ／PGMA、2PZ、PGMA 分別制成 E－51／2PZPGMA、E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ、E－51／PGMA單組分黏結(jié)劑樹脂體系，置于試驗臺上，將室溫下體系結(jié)塊的時間作為體系的室溫儲存期，用來表征其潛伏性能。

（3）粘接件拉伸剪切強(qiáng)度的測定

使用CMT7204型電子萬能試驗機(jī)，按 GB／T 7124－2008標(biāo)準(zhǔn)測試。鋁片（LY12CZ）在使用前先用砂紙打磨，然后用溶劑擦拭，待溶劑揮發(fā)完全后即可使用。鋁片試樣為單搭接結(jié)構(gòu)，在試樣的搭接面上施加縱向拉伸剪切應(yīng)力，測定試樣能承受的最大負(fù)荷。搭接面單位面積上的平均剪切應(yīng)力為黏結(jié)劑的金屬搭接的拉伸剪切強(qiáng)度。運(yùn)行速率10mm／min，測試后測量膠接面的寬度和長度，計算拉伸剪切強(qiáng)度。

朱熹對于“心”“性”之間的關(guān)系與胡宏大有不同。胡宏認(rèn)為，性就是天道、天命，甚至可以說是萬物中最高的本體;性還涵蓋了萬理，義理的性和生理的性是其兩大重要組成部分。性、心、情三者之間的關(guān)系在朱熹看來可以用水來形容:“心譬水也。性，水之理也。性所以立乎水之靜;情所以行乎水之動;欲則水之流而至于濫也?！倍臧研?、心、情之間的關(guān)系描述成:性就相當(dāng)于是水，水的下面就是心，水的波瀾就是情，水的波浪就是欲。朱熹認(rèn)為，心包括“性”與“情”，胡宏則主張“性體心用”。心包括“性”“情”的這個心指的是“氣”，這個“性”即是理;“性體心用”的“心”與“性”的概念和內(nèi)容是一樣的，不同在于性是主體，心是表現(xiàn)。

（4）黏結(jié)劑固化物沖擊強(qiáng)度的測定

使用 Zbc－4型懸臂梁沖擊試驗機(jī)，按 GB／T 2571－1995標(biāo)準(zhǔn)測試；用游標(biāo)卡尺測量試樣的寬度、厚度?？ň邐A住試樣兩端部位。沖斷時記錄表盤上的數(shù)值。

（5）黏結(jié)劑固化物壓縮強(qiáng)度的測定

使用CMT4304型萬能材料實(shí)驗機(jī)，按 GB／T 2569－1995標(biāo)準(zhǔn)測試。壓縮速率為5mm／min。載荷及位移通過傳感器輸入計算機(jī)，處理后得到不同的壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線。力學(xué)性能測試的有效試樣數(shù)為5個，實(shí)驗數(shù)據(jù)為5個試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊固化劑用量的確定

固化劑用量在環(huán)氧樹脂中占據(jù)重要的地位，對固化反應(yīng)有重要的影響。本研究討論了2PZ－PGMA微膠囊固化劑的最佳用量，擬制備出性能優(yōu)異的單組分環(huán)氧樹脂黏結(jié)劑。

由于壁材的存在，使得2PZ－PGMA微膠囊中有效固化成分的量約為49.73%（按50%計），因此E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系中微膠囊固化劑的用量（10份）為 E－51／2PZ體系中固化劑用量（5份）的2倍左右。

為進(jìn)一步確定微膠囊固化劑的用量，本研究選取8～12份微膠囊固化劑與100份環(huán)氧樹脂E－51配制成黏結(jié)劑，并在100℃／2h的條件下制備成拉伸剪切試驗件，將各組拉伸剪切強(qiáng)度值列于表2中。

表2 各黏結(jié)劑組分的拉伸剪切強(qiáng)度Table 2 Tensile shear strength of each adhesive component

由表2可以看出，隨著固化劑量的增加，各黏結(jié)劑拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后平緩的趨勢。這主要是因為在其他條件不變的情況下，隨著固化劑量的增加，環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)更充分，交聯(lián)度更大，因而剪切強(qiáng)度越大；當(dāng)固化劑添加量已經(jīng)足以使環(huán)氧樹脂充分交聯(lián)后，即使再添加固化劑的量也不會對固化反應(yīng)有任何促進(jìn)作用。綜上所述，本研究選取微膠囊固化劑的最佳用量為10份（環(huán)氧樹脂100份）。

2.2 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑固化工藝的確定

T＝T0＋βt （1）式中：T為某時刻的實(shí)驗溫度；T0為實(shí)驗起始溫度；t為時間；β為升溫速率。將不同升溫速率下固化反應(yīng)放熱峰的峰始溫度、峰頂溫度、峰終溫度對β作圖，再將T－β關(guān)系圖中各條直線分別外推至β＝0時的截距Ai，Ap，Af，分別是近似凝膠溫度Tgel，固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat。

在固化劑優(yōu)選用量條件下，實(shí)驗擬采用動態(tài)（非等溫）DSC以10，15，20℃／min的升溫速率對E－51／2PZPGMA體系的固化反應(yīng)進(jìn)行分析研究，對應(yīng)的DSC曲線和其特征溫度分別見圖1和表3。

圖1 不同升溫速率的DSC曲線Fig.1 DSC curves of curing system with different heating rate

表3 E－51／2PZ－PGMA的特征溫度Table 3 Characteristic temperatures of E－51／2PZ－PGMA system

從圖1和表3可以看出，隨著升溫速率的增加，E－51／2PZ－PGMA體系固化反應(yīng)的起始溫度和最大放熱峰的峰溫都向高溫方向移動，說明固化反應(yīng)不僅是一個熱力學(xué)過程，同時也是一個動力學(xué)過程。固化反應(yīng)放熱峰面積出現(xiàn)隨升溫速率的增大而不同的現(xiàn)象，可能是由于固化反應(yīng)中凝膠效應(yīng)引起反應(yīng)程度的不同，以及因反應(yīng)溫度不同引起所得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不同所致。

采用T－β外推法求得固化工藝溫度的近似值。用峰始溫度、峰頂溫度、峰終溫度做T－β圖，外推至β＝0時的得到的3個溫度值，即固化工藝溫度，分別為近似凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度，見圖2。

固化反應(yīng)可以在較低的溫度下較長時間進(jìn)行，也可以在高溫下短時間內(nèi)進(jìn)行。在較低溫度進(jìn)行，固化反應(yīng)平緩，可以得到致密網(wǎng)絡(luò)的固化產(chǎn)物，但在反應(yīng)后期反應(yīng)活性基團(tuán)被“凍結(jié)”，導(dǎo)致固化反應(yīng)進(jìn)行得不完全。如果在較高的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)速率快且劇烈，使得固化產(chǎn)物產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，缺陷也較多，力學(xué)性能差。為了彌補(bǔ)等溫固化方式的不足，通常采取階梯升溫固化方式［22］。

圖2 E－51／2PZ－PGMA體系T－β曲線Fig.2 T－βcurves of E－51／2PZ－PGMA system

為了確保E－51／2PZ－PGMA體系固化完全，同時為了提高固化效率，本研究選取100℃作為E－51／2PZPGMA體系的固化參考溫度，后處理溫度選取120℃。由于體系還有第二個放熱峰，峰值溫度在160～170℃之間，最終確定體系固化工藝為：85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h。

2.3 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的性能

2.3.1 E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結(jié)劑的固化反應(yīng)特性

制備微膠囊固化劑的最終目的在于芯材固化劑的釋放并用以固化環(huán)氧樹脂，因此微膠囊固化劑在環(huán)氧樹脂體系中的固化性能是必須考察的重要性能指標(biāo)之一。將2PZ固化劑、2PZ／PGMA和2PZ－PGMA微膠囊制備成如表1所示的單組分黏結(jié)劑體系，并分別測定DSC，研究其固化反應(yīng)特性，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：體系a在升溫過程中呈現(xiàn)了雙放熱峰，而體系b和c在升溫過程中呈現(xiàn)了單一放熱峰，這主要是因為：第一個放熱峰是固化劑本身反應(yīng)的放熱峰，而第二個放熱峰則是因為微膠囊的包覆作用使得熱量釋放有一個延后作用，這也從側(cè)面說明了微膠囊制備的成功。進(jìn)一步分析還可以發(fā)現(xiàn)，E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系的峰始溫度（Ti）約為100℃，比E－51／2PZ體系滯后約20℃，這說明E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系中微膠囊包覆的固化劑對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)起延遲的作用。這是因為：在E－51／2PZ體系中，2PZ和環(huán)氧樹脂是直接接觸的，固化反應(yīng)發(fā)生時無物理上的障礙；而在E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系中，固化劑2PZ被包覆在PGMA容器中，無法與環(huán)氧樹脂接觸，只有當(dāng)PGMA軟化時2PZ通過囊壁上的孔滲透出去才能與其接觸，從而發(fā)生固化反應(yīng)。仔細(xì)對比圖3中曲線b和c還可以發(fā)現(xiàn)，E－51／2PZ／PGMA 體系和 E－51／2PZ體系相比，前者的放熱峰更緩和些，即固化過程有所延緩。這主要是因為添加的PGMA阻礙了2PZ的固化反應(yīng)。由 于 E－51／2PZ－PGMA 體 系 的 峰 始 溫 度 （Ti）約 為100℃左右，所以E－51／2PZ－PGMA體系的固化溫度必然在100℃以上。這種全方位的包囊作用使E－51／2PZ－PGMA體系對固化的延遲作用最明顯，也最適合于室溫下長期儲存。

圖3 E－51／2PZ－PGMA（a），E－51／2PZ／PGMA（b），E－51／2PZ（c）體系的 DSC曲線Fig.3 DSC curves of E－51／2PZ－PGMA（a），E－51／2PZ／PGMA（b），E－51／2PZ system（c）

2.3.2 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的儲存穩(wěn)定性

一定溫度下存儲穩(wěn)定是微膠囊固化劑的一大優(yōu)點(diǎn)，因此，潛伏性能也是必須考察的一個重要性能指標(biāo)。在室溫條件下，按照表4所示配比（質(zhì)量比），將2PZ－PGMA微膠囊、2PZ／PGMA、2PZ、PGMA分別與環(huán) 氧 樹 脂 E－51 制 成 E－51／2PZ－PGMA、E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ、PGMA單組分黏結(jié)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，置于試驗臺上，待其固化測定其室溫儲存期，測定結(jié)果如表4所示。

表4 各黏結(jié)劑組分的室溫儲存期Table 4 Shelf life of each adhesive component at room temperature

由表4可知，E－51／PGMA體系不固化，即PGMA沒有固化作用，不影響2PZ固化環(huán)氧樹脂。E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑體系的室溫儲存期最長，約為50天左右；而普通的 E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ樹脂體系僅經(jīng)過僅4天就已經(jīng)大部分固化。即所制備的2PZ－PGMA微膠囊固化劑能夠明顯延長2PZ固化劑的室溫儲存期，說明微膠囊化包覆可有效地實(shí)現(xiàn)活性成分（固化劑）的隔離。仔細(xì)分析對比E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ樹脂體系還可以發(fā)現(xiàn)，E－51／2PZ／PGMA樹脂體系儲存期稍長一些，這是因為添加的PGMA在一定程度上可以阻礙2PZ在室溫條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所致。

2.3.3 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的力學(xué)性能

按照表4所示配比配制了兩種單組分黏結(jié)劑進(jìn)行粘接實(shí)驗，并在85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h并隨爐冷卻的條件下進(jìn)行固化，將所得拉伸剪切強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度列于表5中。

如表5所示，E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的onent拉伸剪切強(qiáng)度平均值為15.36MPa，比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結(jié)劑的拉伸剪切強(qiáng)度平均值要高1.03MPa。E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的壓縮強(qiáng)度平均值為170.67MPa，比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結(jié)劑的壓縮強(qiáng)度平均值要高17.23MPa。E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結(jié)劑的沖擊強(qiáng)度平均值為5.13×10－3kJ／m2，比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結(jié)劑的沖擊強(qiáng)度平均值要高0.99×10－3kJ／m2。這是因為 E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結(jié)劑組分中的PGMA含有環(huán)氧基團(tuán)，改善了固化劑與基體環(huán)氧樹脂的相容性，使得固化劑更好更均勻的分散，因而固化交聯(lián)也更均勻；另外PMGA也起到了一定程度的增韌增強(qiáng)作用。綜上所述，所制備的E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑具有良好的粘接性能、壓縮性能及沖擊性能。

表5 各黏結(jié)劑組分的力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of each adhesive comp

3 結(jié)論

（1）2PZ－PGMA微膠囊固化劑的較佳用量為10份（環(huán)氧樹脂100份）。

（2）E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑體系的較佳固化 工 藝 為：85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h。

（3）E－51／2PZ－PGMA 微膠囊體系中微膠囊包覆的固化劑對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)起延遲作用。

（4）E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結(jié)劑的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)15.36MPa，壓縮強(qiáng)度達(dá)170.67MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)5.13×10－3kJ／m2，分別比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結(jié)劑的高1.03，17.23MPa，0.99×10－3kJ／m2。

［1］史有強(qiáng)，張秋禹，尹常杰，等.微膠囊固化劑的制備方法及應(yīng)用［J］.中國膠黏劑，2010，19（8）：43－48.SHI You－qiang，ZHANG Qiu－yu，YIN Chang－jie，et al.The preparation method and application of microcapsule curing agent［J］.China Adhesives，2010，19（8）：43－48.

［2］SHIGEAKI F，YUTAKA O，YOSHII M.Microcapsule type latent curing agent for epoxy resin，method for producing the same，one－component epoxy resin composition epoxy resin composition，and epoxy resin cured product［P］.JP Patent：102610，2009－05－14.

［3］MINAMI H，KANAMORI H，HATA Y，et al.Preparation of microcapsules containing a curing agent for epoxy resin by polyaddition reaction with the self－assembly of phase－separated polymer method in an aqueous dispersed system［J］.Langmuir，2008，24（17）：9254－9259.

［4］YUTAKA O，SHIGEAKI F，YOSHII M.One－pack epoxy resin composition［P］.JP patent：317236，2008－12－12.

［5］TOSHIAKI M，KOJI F.Microcapsule for epoxy resin curing agent［P］.JP Patent：247179，1993－09－24.

［6］YUKO S，HIROYUKI O，MISAKI M，et al.Microcapsule type curing agent and curable resin composition containing the same［P］.JP Patent：056891，008－08－13.

［7］SHIGEAKI F，YUTAKA O，YOSHII M.Microcapsule type la－tent curing agent for epoxy resin，method for producing the same，one－component epoxy resin composition，and epoxy resin cured product［P］.JP Patent：158114，1993－09－24.

［8］澤岡龍治，河內(nèi)真二，村木俊夫.微膠囊型固化劑，其制備方法，熱固性樹脂組合物，預(yù)浸漬物及纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料［P］.中國專利：1112142，1995－11－22.

［9］池村和弘.封裝半導(dǎo)體用環(huán)氧樹脂組合物和半導(dǎo)體器件［P］.中國專利：1256288A，2000－06－14.

［10］原田忠昭.半導(dǎo)體密封用樹脂組合物、半導(dǎo)體裝置、半導(dǎo)體晶片、半導(dǎo)體安裝結(jié)構(gòu)體［P］.中國專利：1340586A，2002－03－20.

［11］三隅貞仁，松村健，水谷昌紀(jì).粘合劑組合物，粘合膜及使用其的半導(dǎo)體器件［P］.中國專利：1542076，2004－11－03.

［12］方征平，許虹霞，佟立芳，等.一種微膠囊潛伏型環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法［P］.中國專利：101016369，2007－08－15.

［13］邢素麗，曾竟成，肖加余，等.改性2－乙基－4－甲基咪唑固化劑的膠囊化研究［J］.功能材料，2006，37（6）：936－939.XING Su－li，ZENG Jing－cheng，XIAO Jia－yu，et al.Encapsulation process of 2－ethyl－4－methyl imidazole curing agent［J］.Journal of Functional Materials，2006，37（6）：936－939.

［14］邢素麗，曾竟成，王遵，等.新型潛伏性M－DDM微膠囊固化劑的制備及表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（4）：196－199.XING Su－li，ZENG Jing－cheng，WANG Zun，et al.The fabrication and characterization of a novel M－DDM／Microcapsule－type latent curing agent［J］.Polymer Materials Science ＆ Engineering，2006，22（4）：196－199.

［15］童速玲，張興華，丁新平.環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑的微膠囊化及其應(yīng)用［J］.廣東化工，2004，（6）：41－43.TONG Su－ling，ZHANG Xing－h(huán)ua，DING Xin－ping.The application of microencapsulated curing accelerator of epoxy resin［J］.Guangdong Chemical Industry，2004，（6）：41－43.

［16］TAKETOSHI U，YOSHIMITSU O.Capsule type curing agent and composition［P］.JP Patent：132931，2009－06－18.

［17］SHIGEAKI F，YUTAKA O，YOSHII M.Micro－capsule type latent curing agent for epoxy resin，one－component type epoxy resin composition，and epoxy resin cured product［P］.JP Patent：203453，2009－09－10.

［18］YUKO S，HIROYUKI O，MISAKI M，et al.Microcapsule type curing agent and curable resin composition containing the same［P］.JP Patent：056891，2008－03－13.

［19］MASUKO D，KUMURO K，ITO M，et al.Latent curing agent for epoxy resin and method for manufacturing the same［P］.USA Patent：0249258，2008－10－9.

［20］SAWAOKA R，IYO－GUN，KOUCHI S，et al.Microcapsuletype curing agent，method for producing the same，thermosetting resin composition，prepreg and fiber reinforced composite material［P］.USA Patent：5726222，1998－05－10.

［21］SAWAOKA R，SHINJI K，TOSHIO M.Microcapsule－type curing agent，method for producing the same，thermosetting resin composition，prepreg and fiber reinforced composite material［P］.USA Patent：5589523，1996－12－31.

［22］史有強(qiáng)，張秋禹，馬愛潔，等.潛伏性熱釋放2PZ－PGMA微膠囊固化劑的結(jié)構(gòu)表征與性能研究［J］.化學(xué)通報，2012，75（3）：245－250.SHI You－qiang，ZHANG Qiu－yu，MA Ai－jie，et al.Characterization and performances of latent heat released 2PZ－PGMA microcapsule curing agent［J］.Chemistry，2012，75（3）：245－250.

［23］傅婧.高彈性環(huán)氧膠粘劑的研制［D］.北京：北京化工大學(xué)，2009.