王春廣，林勁新，章自壽，麥堪成

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所∥聚合物基復(fù)合材料近功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 501275)

PET廣泛使用產(chǎn)生大量廢棄PET(r-PET)，雖然已開(kāi)發(fā)出許多處置r-PET的方法，如化學(xué)回收、物理回收和能源回收等［1］，但從經(jīng)濟(jì)角度，物理回收是最簡(jiǎn)便與有效的方法，尤其r-PET與其他聚合物合金化。作為工程塑料的PET，具有比通用聚烯烴高的物理與力學(xué)性能，將r-PET與聚烯烴共混不僅可改善和提高聚烯烴物理與力學(xué)性能，而且是r-PET 高附加值利用的重要途徑［2－18］。

雖然，增容PET/聚丙烯 (PP)的力學(xué)性能已有許多研究［8－15］，發(fā)現(xiàn)不同相容劑對(duì)PET/PP共混物力學(xué)性能有不同影響，如PP-g-MA可提高共混物的拉伸強(qiáng)度，彈性體相容劑能改善共混物的沖擊強(qiáng)度和韌性。而兩種相容劑混雜增容對(duì)r-PET/PP共混物力學(xué)性能影響的研究較少。在前期研究r-PET/PP共混物的結(jié)晶性能和流變行為基礎(chǔ)上［16－18］，本文用PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA及其混合物作為相容劑，制備了PP-g-MA及其混合相容劑增容r-PET/PP共混物，研究了相容劑對(duì)r-PET力學(xué)性能，r-PET對(duì)PP力學(xué)性能的影響及其相容劑增容r-PET/PP共混物力學(xué)性能，討論了r-PET在共混物中的增強(qiáng)作用和混合相容劑的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚丙烯 (PP):牌號(hào)HP500N，MFI=12 g/10 min(230℃，2.16 kg)，中海殼牌石油化工有限公司產(chǎn)品?；厥誔ET(r-PET)和相容劑PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA接枝率分別為0.8%、0.8%和2.0%，由從化聚賽龍工程塑料有限公司提供。

1.2 共混物的制備

r-PET于110℃真空烘箱干燥12 h，相容劑60℃真空干燥12 h。采用SJSH-Z-35型雙螺桿擠出機(jī)制備共混物。主機(jī)轉(zhuǎn)速30 r/min，擠出溫度各段分別為240、245、255、265、280、275和255℃。

1.3 樣品的制備

拉伸、彎曲和缺口沖擊樣條按照GB1042－79標(biāo)準(zhǔn)用Y－450－0型直立式注塑機(jī) (廣東省東莞石碣冠明機(jī)械廠制造)注塑成型，注射溫度分別為225、230和225℃，注射壓力23 MPa。

1.4 力學(xué)性能測(cè)試方法

按GB16421－1996標(biāo)準(zhǔn)在微控萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)SANS CMT6103(深圳新三思材料檢測(cè)有限公司)測(cè)試?yán)煨阅埽?.0 mm/min速率測(cè)試彈性模量，50.0 mm/min速率測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。按GB16419－1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試彎曲性能，以1.0 mm/min速率測(cè)試彎曲模量，10.0 mm/min速率測(cè)定彎曲強(qiáng)度。按GB/T 1043－93標(biāo)準(zhǔn)用XJJ－5型簡(jiǎn)支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī) (河北省承德市試驗(yàn)機(jī)廠)測(cè)試缺口沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容劑對(duì)r-PET力學(xué)性能的影響

由于PP與r-PET不相容，通常采用大分子相容劑增容，相容劑主要與r-PET發(fā)生反應(yīng)。為此，首先研究了大分子相容劑對(duì)r-PET力學(xué)性能的影響。表1是r-PET/相容劑共混物的力學(xué)性能?？梢?jiàn)，相容劑加入降低r-PET拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和模量，歸結(jié)于相容劑的拉伸和彎曲強(qiáng)度低于r-PET。r-PET/相容劑共混物的拉伸和彎曲強(qiáng)度從高到低為r-PET＞r-PET/PP-g-MA＞r-PET/PP-g-MA/POE-g-MA ＞r-PET/PP-g-MA/EVA-g-MA，與相容劑拉伸和彎曲強(qiáng)度PP-g-MA＞POE-g-MA＞EVA-g-MA有關(guān)。這與彈性體和低強(qiáng)度聚合物加入降低r-PET的力學(xué)性能的普遍規(guī)律相一致。相容劑加入對(duì)r-PET缺口沖擊強(qiáng)度影響不大，一方面與相容劑的沖擊強(qiáng)度同r-PET的相當(dāng)，另一方面彈性體相容劑與r-PET相容性差也可能是未獲得增韌的原因。

表1 r-PET/相容劑共混物的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of r-PET/compatibilizer blends

2.2 r-PET對(duì)PP力學(xué)性能的增強(qiáng)作用

圖1是r-PET/PP共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率?？梢?jiàn)，r-PET加入提高PP拉伸強(qiáng)度，并且共混物拉伸強(qiáng)度隨著r-PET含量增加而提高，表明高強(qiáng)度和剛性的r-PET對(duì)PP拉伸強(qiáng)度具有增強(qiáng)作用。但r-PET加入明顯降低PP斷裂伸長(zhǎng)率，且隨著r-PET含量增加而降低，歸結(jié)于r-PET斷裂伸長(zhǎng)率低的影響。

圖1 r-PET/PP共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of r-PET/PP blends

圖2是r-PET/PP共混物的彎曲強(qiáng)度和模量。同樣可見(jiàn)，r-PET加入提高PP彎曲強(qiáng)度和模量，且隨著r-PET含量增加而提高，表明r-PET對(duì)PP彎曲性能存在增強(qiáng)作用。然而，r-PET/PP共混物缺口沖擊強(qiáng)度隨著r-PET含量增加而降低 (圖3)，其規(guī)律與斷裂伸長(zhǎng)率相類似，歸結(jié)于PET韌性低的影響。

2.3 PP-g-MA增容r-PET/PP共混物的力學(xué)性能

圖4是增加5份相容劑PP-g-MA改性r-PET/PP共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。與圖2比較，可觀察到增容共混物的拉伸強(qiáng)度高于未增容，如純PP拉伸強(qiáng)度為32.9 MPa，r-PET/PP 50/50(w(r-PET)/w(PP)=50/50，下同)共混物的拉伸強(qiáng)度為39.5MPa，PP-g-MA增容r-PET/PP 50/50共混物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到41.7MPa，比純PP和r-PET/PP 50/50共混物分別提高了26%和5.6%，表明加入PP-g-MA進(jìn)一步提高r-PET/PP共混物的拉伸強(qiáng)度，歸結(jié)于PP-g-MA改善了r-PET在PP中的分散和r-PET與PP界面相互作用。增容共混物拉伸強(qiáng)度也隨r-PET含量增加而提高，如PP-g-MA增容r-PET/PP 20/80共混物拉伸強(qiáng)度為41.3 MPa，增容r-PET/PP 60/40共混物的拉伸強(qiáng)度為47.6 MPa，提高了15.3%，表明高強(qiáng)度和剛性r-PET在增容共混物中也存在對(duì)PP拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)作用。由于增容強(qiáng)化組分間相互作用，提高共混物拉伸強(qiáng)度而不易于發(fā)生形變，導(dǎo)致PP-g-MA增容r-PET/PP共混物斷裂伸長(zhǎng)率降低。

圖5是PP-g-MA改性r-PET/PP共混物的彎曲強(qiáng)度和模量。同樣可見(jiàn)，PP-g-MA增容r-PET/PP共混物的彎曲強(qiáng)度和模量不但高于純PP，且高于未增容共混物，如增容r-PET/PP 50/50共混物彎曲強(qiáng)度 (60.1 MPa)＞未增容共混物 (55.4 MPa)＞PP(33.2 MPa)，比純PP和未增容共混物分別提高了81.0%和8.5%。增容r-PET/PP 50/50共混物彎曲模量 (1 741 MPa)＞未增容共混物純 (1 652 MPa)＞PP(1 140 MPa)，比純PP和未增容共混物分別提高了52.7%和5.4%。增容共混物的彎曲強(qiáng)度和模量隨r-PET含量增加提高，如PP-g-MA增容r-PET/PP 20/80共混物彎曲強(qiáng)度和模量分別為47.8 MPa和1 424 MPa，增容r-PET/PP 60/40共混物的彎曲強(qiáng)度和模量分別為60.7 MPa和1 759 MPa，分別提高了27.0%和23.5%，均表明在增容共混物中同樣存在r-PET的增強(qiáng)作用。然而，相對(duì)于未增容共混物，加入PP-g-MA降低r-PET/PP共混物的缺口沖擊強(qiáng)度 (圖6)，如PP-g-MA加入使r-PET/PP 20/80共混物的缺口沖擊強(qiáng)度從1.9 kJ/m2降低到1.5 kJ/m2，歸結(jié)于PP-g-MA強(qiáng)化r-PET與PP界面相互作用，不易發(fā)生形變而導(dǎo)致韌性降低。

圖6 PP-g-MA改性r-PET/PP共混物的缺口沖擊強(qiáng)度Fig.6 Charpy impact strength of r-PET/PP/PP-g-MA blends

2.4 PP-g-MA混合相容劑增容r-PET/PP共混物的力學(xué)性能

表2是 PP-g-MA及其與 POE-g-MA、EVA-g-MA混合相容劑增容r-PET/PP共混物的力學(xué)性能。同樣可觀察到不同相容劑體系增容r-PET/PP共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲性能都隨著r-PET用量增加而提高，顯示出其在PP中的增強(qiáng)作用。然而，在PP-g-MA增容r-PET/PP共混物中加入POE-g-MA或EVA-g-MA，均降低共混物的拉伸和彎曲強(qiáng)度，尤其EVA-g-MA，但彎曲模量影響不大，歸結(jié)于POE-g-MA或EVA-g-MA拉伸和彎曲強(qiáng)度低的影響。加入POE-g-MA或EVA-g-MA提高PP-g-MA增容r-PET/PP共混物沖擊強(qiáng)度30%以上，尤其POE-g-MA達(dá)到40%，歸結(jié)于POE-g-MA或EVA-g-MA沖擊強(qiáng)度高起到增韌的作用?？梢?jiàn)采用PP-g-MA與POE-g-MA混合增容，可獲得綜合性能平衡的r-PET/PP共混物。

3 結(jié)論

1)相容劑加入降低r-PET拉伸強(qiáng)度和彎曲性能與相容劑力學(xué)性能的有關(guān)。

2)r-PET提高PP拉伸和彎曲性能，且r-PET/PP共混物的拉伸和彎曲性能隨r-PET用量增加而提高，歸結(jié)于高強(qiáng)度高剛性r-PET在PP中存在增強(qiáng)作用。但低沖擊強(qiáng)度的r-PET降低PP沖擊強(qiáng)度。

表2 PP-g-MA及其與POE-g-MA、EVA-g-MA混合相容劑增容r-PET/PP共混物的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of r-PET/PP blends compatibilized by mixture of compatibilizers

3)PP-g-MA加入提高r-PET/PP共混物拉伸和彎曲性能，歸結(jié)于相容劑的增容作用;POE-g-MA和EVA-g-MA加入明顯提高PP-g-MA增容共混物沖擊強(qiáng)度，歸結(jié)于彈性體相容劑的增容與增韌作用。因此，PP-g-MA與POE-g-MA混雜相容可獲得綜合性能優(yōu)良的r-PET/PP共混物。

［1］AWAJA F，PAVEL D.Recycling of PET ［J］.Eur Polym J，2005，41:1453－1477.

［2］ZHANG Y，GUO W，ZHANG H.Influence of chain extension on the compatibilization and properties of recycled poly(ethylene terephthalate)/linear low density polyethylene blends［J］.Polym Degrad Stab，2009，94:1135－1141.

［3］ZHANG Y，ZHANG H，YU Y，et al.Recycled poly(ethylene terephthalate)/linear low-density polyethylene blends through physical processing［J］.J Appl Polym Sci，2009，114:1187 －1194.

［4］ZHANG H，GUO W，YU Y，et al.Structure and properties of compatibilized recycled poly(ethylene terephthalate)/linear low density polyethylene blends［J］.Eur Polym J，2007，43:3662－3670.

［5］PAWLAK A，MORAWIEC J，PAZZAGLI F，et al.Recycling of postconsumer poly(ethylene terephthalate)and high-density polyethylene by compatibilized blending［J］.J Appl Polym Sci，2002，86:1473 －1485.

［6］LEI Y，WU Q，ZHANG Q.Morphology and properties of microfibrillar composites based on recycled poly(ethylene terephthalate)and high density polyethylene［J］.Composites Part A，2009，40:904－912.

［7］LEI Y，WU Q，CLEMONS C M，et al.Phase structure and properties of poly(ethylene terephthalate)/high-density polyethylene based on recycled materials［J］.J Appl Polym Sci，2009，113:1710 －1719.

［8］JAYANARAYANAN K，BHAGAWAN S S，THOMAS S，et al.Morphology development and non isothermal crystallization behaviour of drawn blends and microfibrillar composites from PP and PET ［J］.Polym Bull，2008，60:525－532.

［9］JAYANARAYNAN K，THOMAS S，JOSEHP K.Morphology，static and dynamic mechanical properties of in situ microfibrillar composites based on polypropylene/poly(ethylene terephthalate)blends［J］.Composites Part A，2008，39:164－175.

［10］TAEPAIBOON P，JUNKASEM J，DANGTUNGEE R，et al.In situmicrofibrillar-reinforced composites of isotactic polypropylene/recycled poly(ethylene terephthalate)system and effect of compatibilizer［J］.J Appl Polym Sci，2006，102:1173 －1181.

［11］FRIEDRICH K，EVSTATIEV M，F(xiàn)AKIROV S，et al.Microfibrillar reinforced composites from PET/PP blends:processing，morphology and mechanical properties［J］.Compos Sci Technol，2005，65:107 －116.

［12］LIN X D，CHEUNG W L.Study of poly(ethylene terephthalate)/polypropylene microfibrillar composites.I.Morphological development in melt extrusion［J］.J Appl Polym Sci，2003，89:1743 －1752.

［13］LIN X D，JIA D，LEUNG F K P.Study on poly(ethylene terephthalate)/polypropylene microfibrillar composites.II.Solid-state drawing behavior［J］.J Appl Polym Sci，2004，93:1989 －2000.

［14］LEUNG F K P，CHEUNG W L，LIN X D，et al.Poly(ethylene terephthalate)/polypropylene microfibrillar composites.III.Structural development of poly(ethylene terephthalate)microfibers ［J］.J Appl Polym Sci，2007，104:137－146.

［15］WANG C H，ZHANG Z S，MAI K C.Preparation，nonisothermal crystallization，and melting behavior of β －nucleated isotactic polypropylene/poly(ethylene terephthalate)blends［J］.J Therm Anal Calorim，2011，106:895－903.

［16］TAO Y J，MAI K C.Non-isothermal crystallization and melting behavior of compatibilized polypropylene/recycled poly(ethylene terephthalate)blends［J］.Eur Polym J，2007，43:3538－3549.

［17］TAO Y J，PAN Y，ZHANG Z S，et al.Non-isothermal crystallization，melting behavior and polymorphism of polypropylene in β－nucleated polypropylene/recycled poly(ethylene terephthalate)blends［J］.Eur Polym J，2008，44:1165－1174.

［17］王春廣，林勁新，章自壽，等.增容對(duì)回收PET/PP共混物的結(jié)晶與熔融行為的影響［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，51(5):1－6.

［18］陶友季，章自壽，麥堪成.PP/回收PET共混物的動(dòng)態(tài)流變行為［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，49(1):62－66.