造紙黑液中木質(zhì)素的分離與結(jié)構(gòu)表征

沈德魁 胡 珺 肖 睿 張會(huì)巖

(1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，南京 210096)

(2中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣州 510640)

造紙黑液中木質(zhì)素的分離與結(jié)構(gòu)表征

沈德魁1，2胡 珺1肖 睿1張會(huì)巖1

(1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，南京 210096)

(2中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣州 510640)

為了綜合利用造紙黑液，分別采用H2SO4溶液和H3PO4溶液從黑液中沉淀粗木質(zhì)素，并分別用苯－乙醇溶液和丙酮溶液對(duì)其抽提純化.考察了采用不同酸沉淀及溶劑抽提對(duì)木質(zhì)素得率的影響，并對(duì)黑液木質(zhì)素進(jìn)行了元素分析、傅里葉紅外光譜分析、13C NMR以及1H NMR等結(jié)構(gòu)表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用不同酸沉淀及溶劑抽提得到的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)相差不大，采用H2SO4沉淀及苯－乙醇抽提方法制備的苯－乙醇木質(zhì)素得率最高;黑液木質(zhì)素含有較多的愈創(chuàng)木酚－紫丁香酚單元結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)明顯的硬木木質(zhì)素特征;在苯－乙醇木質(zhì)素與丙酮木質(zhì)素中，苯丙烷結(jié)構(gòu)單元經(jīng)驗(yàn)式分別為C9H12.61O1.1(OCH3)1.43和C9H13.33O2.10(OCH3)1.38，每個(gè)C9單元中的β—O—4鍵僅為0.28和0.27個(gè)，β—β鍵僅為0.15和0.11個(gè);黑液木質(zhì)素中羥基和羧基數(shù)量較磨木木質(zhì)素豐富.黑液木質(zhì)素具備多種活性官能團(tuán)，表現(xiàn)出與磨木木質(zhì)素不同的結(jié)構(gòu)特征，應(yīng)用前景廣闊.

黑液;木質(zhì)素;分離;結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素是一種廣泛存在于生物質(zhì)中的高分子化合物，大約占陸地生物總量的1/3，在自然界中數(shù)量?jī)H次于纖維素.木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種苯基丙烷類結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳碳鍵和醚鍵連接而成的化合物，含有多種活性官能團(tuán)［1－3］.作為原材料，木質(zhì)素在制備生物質(zhì)能源以及合成樹(shù)脂、橡膠、建材助劑、化學(xué)品等方面都有很好的應(yīng)用［1］.

在造紙工業(yè)的堿法制漿中，由于強(qiáng)堿的作用，造紙?jiān)现心举|(zhì)素的部分醚鍵發(fā)生斷裂，木質(zhì)素大分子逐步降解，并以木質(zhì)素鈉鹽的形式完全溶解，析出纖維素.造紙黑液中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%，由于得不到充分利用，變成了環(huán)境污染物，同時(shí)也造成了資源的浪費(fèi).從造紙黑液中制備木質(zhì)素，進(jìn)行綜合利用，可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一［4］.

利用酸中和造紙黑液時(shí)，酸中的氫離子取代堿木質(zhì)素中的鈉離子，使堿木質(zhì)素的膠體受到破壞，成為難溶或不溶于水的沉淀物.分離出沉淀物，便可得到粗制木質(zhì)素;再通過(guò)溶液萃取除去殘余糖類，可以獲得純化的木質(zhì)素［4－5］.

本文分別采用H2SO4溶液和H3PO4溶液從造紙黑液中制備粗木質(zhì)素，然后分別用苯－乙醇和丙酮溶液對(duì)粗木質(zhì)素抽提純化.考察不同酸沉淀和溶劑抽提對(duì)木質(zhì)素得率的影響;利用元素分析、紅外光譜分析、13C NMR以及1H NMR等分析手段解析木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，以深入認(rèn)識(shí)黑液木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，為更好地綜合利用造紙黑液木質(zhì)素提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用黑液原料取自湖南岳陽(yáng)某造紙廠，該造紙廠以楊木制漿為主.

1.2 木質(zhì)素的粗提與純化

首先，采用H2SO4溶液(或H3PO4溶液)從黑液中制備粗木質(zhì)素.取適量黑液，利用體積分?jǐn)?shù)為50%的H2SO4溶液(或H3PO4溶液)調(diào)節(jié)黑液pH值為2.待pH值穩(wěn)定后，用磁力攪拌器攪拌1 h，再置于55℃的恒溫水浴中保溫1 h.采用真空抽濾分離出濾餅，用去離子水洗滌3～5次.將濾餅在85℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥12 h，即可得到H2SO4粗木質(zhì)素(或H3PO4粗木質(zhì)素)

然后，分別采用苯－乙醇溶液和丙酮溶液對(duì)粗木質(zhì)素進(jìn)行提純，得到苯－乙醇木質(zhì)素和丙酮木質(zhì)素.苯－乙醇木質(zhì)素的提純方法如下:利用苯－乙醇(體積比為1∶2)溶液，于85℃下將粗木質(zhì)素抽提約12 h，抽提后的不溶物為苯－乙醇雜質(zhì).將抽提液轉(zhuǎn)移至梨形瓶中，于真空條件下45℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，除去苯－乙醇溶液，得到固形物.采用去離子水對(duì)固形物洗滌3～5次，所得產(chǎn)物在85℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥12 h，即得苯－乙醇木質(zhì)素.丙酮木質(zhì)素的提純方法如下:將粗木質(zhì)素溶于丙酮－水(體積比為3∶2)溶液中，靜置12 h.靜置后的樣品在400 r/min下離心分離，所得固形物為丙酮雜質(zhì).收集離心分離后的上清液，將其轉(zhuǎn)移至梨形瓶中，于真空條件下45℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，除去丙酮－水溶液，得到固形物.采用去離子水對(duì)固形物洗滌3～5次，所得產(chǎn)物在85℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥12 h，即得丙酮木質(zhì)素.

1.3 黑液中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紫外分光光度計(jì)的測(cè)定

將經(jīng)過(guò)純化后的木質(zhì)素鈉鹽作為對(duì)照品，利用752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)，分別測(cè)定不同濃度的木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)液以及黑液樣品在木質(zhì)素特征吸收波長(zhǎng)280 nm處的吸光度.利用外標(biāo)法，獲得黑液原料中木質(zhì)素的濃度，進(jìn)而獲得不同方法提取純化木質(zhì)素的得率［6］.

1.3.2 元素分析

采用Vario Micro型元素分析儀測(cè)定苯－乙醇木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素以及苯－乙醇雜質(zhì)、丙酮雜質(zhì)中所含的C，H，N，S四種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù);O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)質(zhì)量平衡差值獲得.

1.3.3 紅外光譜分析

將粗木質(zhì)素、苯－乙醇木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素、苯－乙醇雜質(zhì)和丙酮雜質(zhì)與適量的KBr在干燥條件下混合均勻，壓片.在Bruker Vector 22型傅里葉紅外光譜儀上測(cè)定其傅里葉紅外光譜，掃描范圍為400 ～4 000 cm－1.

1.3.413C NMR的測(cè)定

以二甲基亞砜(DMSO)作溶劑和內(nèi)標(biāo)，利用Bruker AV400型核磁共振波譜儀，測(cè)定苯－乙醇木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素的13C NMR.采用化學(xué)位移δ=39.5時(shí)的甲基峰作為內(nèi)標(biāo)，在100.62 MHz處進(jìn)行測(cè)定，掃描次數(shù)為2.3×104次.

1.3.51H NMR的測(cè)定

分別取100 mg苯－乙醇木質(zhì)素和丙酮木質(zhì)素，溶解于2 mL吡啶－乙酸酐(體積比為1∶1)溶液中，靜置12 h.滴加乙醚，溶液中沉淀出木質(zhì)素.利用乙醚反復(fù)洗滌該木質(zhì)素，至無(wú)吡啶氣味，得到乙?；谋剑掖寄举|(zhì)素和丙酮木質(zhì)素.

以氘代甲烷(CDCl3)作溶劑，四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo)，利用Bruker AV400型核磁共振波譜儀，測(cè)定乙?；蟮谋剑掖寄举|(zhì)素、丙酮木質(zhì)素的1H NMR.

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的得率分析

木質(zhì)素得率取3組平行試驗(yàn)的平均值.粗提的木質(zhì)素得率相差不大，H2SO4粗木質(zhì)素和H3PO4粗木質(zhì)素的質(zhì)量均約為原黑液質(zhì)量的22%.考慮到H2SO4的市場(chǎng)價(jià)格比較低，故制備H2SO4粗木質(zhì)素的經(jīng)濟(jì)性較好.后續(xù)分析中如未加說(shuō)明，粗木質(zhì)素均指H2SO4粗木質(zhì)素.

對(duì)H2SO4粗木質(zhì)素分別采用苯－乙醇和丙酮抽提.采用苯－乙醇抽提所得的苯－乙醇木質(zhì)素得率(占原黑液質(zhì)量的18.43%)較利用丙酮純化得到的丙酮木質(zhì)素得率(占原黑液質(zhì)量的14.59%)高.造成此現(xiàn)象的主要原因是，本試驗(yàn)中所用的丙酮溶劑法無(wú)法完全回收固形物.需要指出的是，由于本試驗(yàn)中采用的黑液是經(jīng)過(guò)濃縮的，故木質(zhì)素的得率較文獻(xiàn)［7－8］中高.

2.2 紫外光譜結(jié)果分析

配制一組不同濃度的木質(zhì)素鈉鹽溶液作為對(duì)照品溶液，在木質(zhì)素的特征吸收波長(zhǎng)280 nm處分別測(cè)出各濃度樣品對(duì)應(yīng)的吸光度A，作出標(biāo)準(zhǔn)曲線.所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為

式中，X表示溶液的濃度，mg/L;Y表示溶液的吸光度值.該方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.998 4，表示方程線性關(guān)系良好.

取5.26 g黑液，稀釋后在280 nm處測(cè)其吸光度值為0.53，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程.計(jì)算得到黑液中木質(zhì)素質(zhì)量的平均值為1.18 g，即黑液中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.44%.

采用H2SO4沉淀以及苯－乙醇抽提獲得的苯－乙醇木質(zhì)素相對(duì)黑液的總得率為18.43%，通過(guò)計(jì)算可得苯－乙醇木質(zhì)素相對(duì)于黑液中總木質(zhì)素的總得率為82.13%.由此可見(jiàn)，采用H2SO4沉淀以及苯－乙醇抽提的方法，能將黑液中的大部分木質(zhì)素提取出來(lái).

2.3 元素分析

苯－乙醇木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素、苯－乙醇雜質(zhì)和丙酮雜質(zhì)的元素組成見(jiàn)表1.苯－乙醇木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素中w(C)均較高，分別為67.98%和62.35%，w(N)和w(S)均較低;同時(shí)，丙酮木質(zhì)素中w(O)較苯－乙醇木質(zhì)素略高，這可能是由于前者還殘留有一些聚糖類.與之相對(duì)應(yīng)的2種雜質(zhì)中，C含量較少，O含量較多，這是由于雜質(zhì)中糖類(多為五碳糖類化合物)較多所造成的［2］.由此可見(jiàn)，純化過(guò)程能有效除去粗木質(zhì)素中的部分糖類雜質(zhì).

表1 木質(zhì)素及其雜質(zhì)的元素分析 %

2.4 紅外光譜結(jié)果分析

表2列出了木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中特征基團(tuán)對(duì)應(yīng)的紅外吸收光譜特征峰歸屬［1，4］.圖1為粗木質(zhì)素、苯－乙醇木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素、苯－乙醇雜質(zhì)和丙酮雜質(zhì)的紅外光譜譜圖.圖1中曲線a上峰的序號(hào)對(duì)應(yīng)于表2中的序號(hào).從譜圖中可以看出，3種木質(zhì)素在3 425 cm－1附近均存在強(qiáng)的羥基吸收峰，2 920 cm－1處存在明顯的甲基和次甲基拉伸振動(dòng)峰，1 470～1 460 cm－1處則存在甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)峰.1 715～1 705 cm－1處的伸縮振動(dòng)吸收峰表明了非共軛羰基或酯鍵中羰基的存在.1 605～1 595 cm－1，1510～1505 cm－1，1 430 ～1 425 cm－1處存在較強(qiáng)的芳香環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰.除了1270 cm－1處存在強(qiáng)的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元吸收信號(hào)外，1120 cm－1附近也出現(xiàn)了較強(qiáng)的紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的吸收峰，表現(xiàn)出典型的闊葉類植物中木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征［1，9］.

表2 木質(zhì)素的紅外吸收光譜帶

圖1 黑液木質(zhì)素及其雜質(zhì)的紅外光譜

由圖1可知，粗木質(zhì)素(圖1中曲線 a)在3 425 cm－1處的吸收峰較2種純化木質(zhì)素(圖1中曲線b，c)的吸收峰強(qiáng)，表明其存在更多的羥基.粗木質(zhì)素在1 085 cm－1(仲醇、仲醚的C—O彎曲振動(dòng))和1 030 cm－1(伯醇、伯醚的C—O彎曲振動(dòng))處的吸收峰也較純化木質(zhì)素強(qiáng).相對(duì)于木質(zhì)素而言，半纖維素和纖維素中含有更豐富的伯醇和仲醇［2，10］.粗木質(zhì)素中的這些特征信號(hào)表明，采用酸沉淀法制備木質(zhì)素的同時(shí)會(huì)沉淀出黑液中的部分半纖維素等糖類.而純化后的木質(zhì)素在這些區(qū)域內(nèi)的峰相對(duì)較弱，說(shuō)明純化過(guò)程能很好地除掉粗木質(zhì)素中的部分糖類雜質(zhì).對(duì)比苯－乙醇木質(zhì)素(圖1中曲線b)與丙酮木質(zhì)素(圖1中曲線c)，除了前者在2 920 cm－1處的甲基和亞甲基拉伸振動(dòng)吸收峰稍強(qiáng)外，其余處吸收峰的強(qiáng)度相差不大，說(shuō)明采用這2種溶劑純化對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)影響較小.

對(duì)比苯－乙醇雜質(zhì)、丙酮雜質(zhì)(圖1中曲線d，e)與苯－乙醇木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素(圖1中曲線b，c)的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)表現(xiàn)出明顯的半纖維素和纖維素特征［3］.雜質(zhì)在1 550～1 100 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度較低，表明苯環(huán)含量較少;3 425 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度較高，表明存在更多的羥基;1 100～1 000 cm－1之間也呈現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收峰，表明存在較多的伯醇、伯醚和仲醇、仲醚［2－3］.雜質(zhì)與木質(zhì)素的紅外光譜分析結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明純化過(guò)程能有效去除部分糖類雜質(zhì).

2.5 13C NMR結(jié)果分析

近年來(lái)，13C NMR分析廣泛應(yīng)用于天然有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)測(cè)定方面.文獻(xiàn)［1，4，11］均詳細(xì)給出了不同木質(zhì)素中13C對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移.

圖2為苯－乙醇木質(zhì)素和丙酮木質(zhì)素的13C NMR譜圖.表3給出了苯－乙醇木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素中每個(gè)C9單元上主要官能團(tuán)化學(xué)位移δ的分布.根據(jù)表中的積分區(qū)間，對(duì)2種木質(zhì)素的13C NMR譜圖在各范圍區(qū)間的信號(hào)進(jìn)行積分.將芳香環(huán)區(qū)域的積分值定為6.12，則積分所得的各基團(tuán)數(shù)均基于一個(gè)芳香環(huán)，根據(jù)積分?jǐn)?shù)值便可確定相應(yīng)的C9單元結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)的分布情況.對(duì)于苯－乙醇木質(zhì)素，每個(gè)C9單元中含有1.43個(gè)甲氧基，結(jié)合元素分析，可估算出相應(yīng)的木質(zhì)素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元經(jīng)驗(yàn)式為C9H12.61O1.1(OCH3)1.43.同樣地，對(duì)于丙酮木質(zhì)素，每個(gè)C9單元中含有1.38個(gè)甲氧基，由此便可估算出相應(yīng)的木質(zhì)素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)驗(yàn)式為(OCH3)1.38.

圖2 黑液木質(zhì)素的13C NMR譜圖

表3 黑液木質(zhì)素中的主要官能團(tuán)分布

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于苯－乙醇木質(zhì)素和丙酮木質(zhì)素，每個(gè)C9單元環(huán)中分別含有1.43和1.38個(gè)甲氧基.這一數(shù)值明顯高于文獻(xiàn)［1］中的結(jié)果，可能是制漿過(guò)程及木質(zhì)素制備過(guò)程不同所致.對(duì)于羰基，二者含量較少，均為0.03個(gè)左右，香蘭素中分別含有0.02和0.01個(gè)醛羰基.苯－乙醇木質(zhì)素和丙酮木質(zhì)素中的羧基數(shù)分別為0.18和0.21，這與文獻(xiàn)［1］的結(jié)果近似.黑液木質(zhì)素中的羧基較磨木木質(zhì)素［12］高，這是由于制漿過(guò)程和酸沉淀過(guò)程中側(cè)鏈上部分醇羥基以及羰基的氧化所導(dǎo)致的［4］.

表4為黑液木質(zhì)素部分連接鍵在每個(gè)C9單元環(huán)上的分布［11，13－14］.數(shù)據(jù)表明，C9 單體之間以β—O—4連接鍵為主，但與磨木木質(zhì)素中β—O—4連接鍵分布頻率(約每個(gè)C9單元上含有0.40～0.50個(gè))相比，苯－乙醇木質(zhì)素和丙酮木質(zhì)素中的β—O—4連接鍵均較少，每個(gè)C9單元上分別為0.28和0.27個(gè).這是由于β—O—4鍵不穩(wěn)定，容易在制漿過(guò)程中水解［15－17］.此外，苯－乙醇木質(zhì)素和丙酮木質(zhì)素中的5—5鍵和β—β鍵含量較文獻(xiàn)［11］中的磨木木質(zhì)素高，其原因可能是木質(zhì)素在水解的同時(shí)易發(fā)生縮合反應(yīng)［15－17］.值得注意的是，在5—5鍵的信號(hào)區(qū)間內(nèi)，可能有較多的芳香環(huán)信號(hào)與其重疊，導(dǎo)致5—5鍵的分布頻率偏大.

表4 黑液木質(zhì)中素的部分連接鍵分布

2.6 1H NMR結(jié)果分析

圖3為純化后的2種木質(zhì)素的1H NMR譜圖.表5為苯－乙醇木質(zhì)素和丙酮木質(zhì)素中每個(gè)C9單元上的質(zhì)子數(shù)分布［12－13，18］.

圖3 黑液木質(zhì)素的1H NMR譜圖

表5 黑液木質(zhì)素中的質(zhì)子數(shù)分布

由圖3可知，苯－乙醇木質(zhì)素和丙酮木質(zhì)素在化學(xué)位移δ=6.6處均有較明顯的信號(hào)，表明其含有紫丁香單元.這與紅外譜圖的結(jié)果相符，從而驗(yàn)證了黑液木質(zhì)素具有愈創(chuàng)木－紫丁香結(jié)構(gòu).在1H NMR譜圖中，當(dāng)δ=2.60～2.16和2.16～1.40時(shí)峰面積較大，表明其含有較多的羥基.文獻(xiàn)［12］指出，楊木磨木木質(zhì)素中每個(gè)C9單元所含的酚羥基和脂肪族羥基分別為0.49和1.02個(gè)，較本文中的2種純化木質(zhì)素少.黑液木質(zhì)素中羥基較多這一現(xiàn)象，是由制漿過(guò)程和酸沉淀過(guò)程中β—O—4鍵等連接鍵水解所造成的，此結(jié)果與13C NMR譜中β—O—4鍵較少的結(jié)論相吻合［16］.

從譜圖中還可以看出，純化后的木質(zhì)素中仍存在少量的碳?xì)浠衔镫s質(zhì).

3 結(jié)語(yǔ)

采用H2SO4沉淀及苯－乙醇抽提法，可以從造紙黑液中制備出較多的木質(zhì)素.對(duì)H2SO4沉淀出的粗木質(zhì)素，采用2種溶劑(苯－乙醇與丙酮)抽提得到的木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)相差不大，其苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)驗(yàn)式分別為 C9H12.61O1.1(OCH3)1.43和 C9H13.33O2.10(OCH3)1.38.黑液木質(zhì)素中β—O—4鍵較磨木木質(zhì)素少，而5—5鍵和β—β鍵則較多.此外，黑液木質(zhì)素的酚羥基、脂肪羥基和羧基數(shù)量也較多.黑液木質(zhì)素表現(xiàn)出與磨木木質(zhì)素不同的結(jié)構(gòu)特征，富含多種特征基團(tuán)，原材料產(chǎn)量十分豐富，故應(yīng)用前景廣闊.

［1］蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［2］Fengel D，Wegener G W.Chemistry，ultrastructure，reactions［M］.Berlin:Walter de Gruyter Inc.，1984.

［3］Yang Haiping.Characteristics of hemicellulose，cellulose and lignin pyrolysis［J］.Fuel，2007，86(12/13):1781－1788.

［4］Lin S Y，Dence C W.Methods in lignin chemistry［M］.Berlin:Springer-Verlag，1992.

［5］Lundquist K，Simonson R.Lignin preparations with very low carbohydrate content［J］.Svensk Papperstidn，1975，78(11):390.

［6］Baghy M O，Cunningham R L，Maloney R L.Ultraviolet spectral determination of lignin［J］.Tappi Tech Ass Pulp Pap Indus，1973，56(4):162－163.

［7］Mussatto S I，F(xiàn)ernandes M，Roberto I C.Lignin recovery from brewer's spent grain black liquor［J］.Carbohydrate Polymers，2007，70(2):218－223.

［8］Sun R，Tomkinson J，Bolton J.Effects of precipitation pH on the physico-chemical properties of the lignins isolated from the black liquor of oil palm empty fruit bunch fibre pulping［J］.Polymer Degradation and Stability，1999，63(2):195－200.

［9］Shen D K.The pyrolytic degradation of wood-derived lignin from pulping process［J］.Bioresource Technology，2010，101(15):6136－6146.

［10］Shen D.The pyrolytic behavior of cellulose in lignocellulosic biomass:a review［J］.RSC Advances，2011，1(9):1641－1660.

［11］Holtman K M.Quantitative13C NMR characterization of milled wood lignins isolated by different milling techniques［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，2006，26(1):21－34.

［12］秦特夫.杉木和－三北－一號(hào)楊磨木木質(zhì)素化學(xué)官能團(tuán)特征的研究［J］.林業(yè)科學(xué)，1999，35(3):69－75.Qin Tefu.The chemical structures and characteristics of the MWLs of Chinese fir(cunninghamia lanceolata)and polar“sanbei”No.1(populus nigra × p.simonii)wood［J］.Scientia Silvae Sinicae，1999，35(3):69－75.(in Chinese)

［13］Fukushima R S，Kerley M S.Use of lignin extracted from different plant sources as standards in the spectrophotometric acetyl bromide lignin method［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59(8):3505－3509.

［14］Nagy M.Characterization of CO2precipitated kraft lignin to promote its utilization［J］.Green Chemistry，2010，12(1):31－34.

［15］Adle E.Lignin chemistry—past，present and future［J］.Wood Science and Technology，1977，11(3):169－218.

［16］Froass P M，Ragauskas A J，Jiang J.Chemical structure of residual lignin from kraft pulp［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，1996，16(4):347－365.

［17］Froass P M，Ragauskas A J，Jiang J.Nuclear magnetic resonance studies.4.analysis of residual lignin after kraft pulping［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37(8):3388－3394.

［18］Kosa M.Pyrolysis oils from CO2precipitated kraft lignin［J］.Green Chemistry，2011，13(11):3196－3202.

Isolation and characterization of lignin in black liquor

Shen Dekui1，2Hu Jun1Xiao Rui1Zhang Huiyan1

(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(2Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China)

To utilize the black liquor effectively，crude lignin was precipitated with H2SO4and H3PO4，and then extracted with benzene-ethanol and acetone for purification，respectively.Effects of different acids and solvents on lignin yield were studied，and the structural characteristics of black liquor lignin were examined by elemental analysis，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy(FTIR)，carbon-13 nuclear magnetic resonance(13C NMR)and proton nuclear magnetic resonance(1H NMR)spectroscopy.The results show that lignins prepared by different methods present no difference on structure，and benzene-ethanol-extracted lignin which is precipitated by H2SO4and purified with benzene-ethanol gives the highest yield.The lignin presents a guaiacol-syringol structure characteristics assigned to hardwood.The chemical formula of phenyl propane units are estimated to be C9H12.61O1.1(OCH3)1.43for benzene-ethanol-extracted lignin and C9H13.33O2.10(OCH3)1.38for acetone-extracted lignin.The benzene-ethanol-extracted lignin and acetone-extracted lignin elucidate β—O—4 bonds as 0.28 and 0.27 and β—β bonds as 0.15 and 0.11 per C9 units，respectively.Moreover，the content of hydroxyl groups and carboxyl groups of black-liquor lignin was greater.Black-liquor lignin with various functionality groups presents an active chemical structure over milled wood lignin，exhibiting its potential utilization as an important feedstock.

black liquor;lignin;isolation;structure

O636.2;TK6

A

1001－0505(2013)01-0120-05

10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.023

2012-04-25.

沈德魁(1981—)，男，博士，副教授;肖睿(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，ruixiao@seu.edu.cn.

江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(12KJB480005)、中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)試驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目.

沈德魁，胡珺，肖睿，等.造紙黑液中木質(zhì)素的分離與結(jié)構(gòu)表征［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013，43(1):120－124.［doi:10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.023］