李小萍，李靜*，高穩(wěn)成，劉慧

（山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101）

水性環(huán)氧防腐涂料的研制

李小萍，李靜*，高穩(wěn)成，劉慧

（山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101）

通過(guò)正交試驗(yàn)探索了水性環(huán)氧乳液、消泡劑、分散劑和鐵鈦粉用量以及水性環(huán)氧乳液與固化劑質(zhì)量比對(duì)水性環(huán)氧涂料防腐性能的影響，確定了最優(yōu)配方為：水性環(huán)氧乳液 39%，消泡劑2.8‰，分散劑4%，鐵鈦粉15%，環(huán)氧乳液與固化劑質(zhì)量比 2.08。在最優(yōu)配方下制備的水性環(huán)氧防腐涂料涂膜的附著力為1級(jí)，沖擊強(qiáng)度50 kg·cm，柔韌性1 mm，在堿溶液中浸泡8 d以及在鹽溶液中浸泡22 d無(wú)異常，綜合性能最好，基本性能符合相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

防腐涂料；水性環(huán)氧乳液；消泡劑；鐵鈦粉；分散劑；耐蝕性

每年全球因?yàn)楦g造成的能源及 GNP(國(guó)民生產(chǎn)總值)損失量分別為 20%和 4.2%，而在美國(guó)腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到了每年1 000多億美元[1]。因此，腐蝕防護(hù)成為研究的熱點(diǎn)，而使用涂料形成保護(hù)層避免材料腐蝕是最常用的方式。水性涂料相對(duì)于溶劑型涂料其有機(jī)揮發(fā)性氣體少，具有來(lái)源方便、無(wú)毒性、不燃性良好等特點(diǎn)，已成為未來(lái)的主要發(fā)展方向之一[2]。環(huán)氧樹(shù)脂由于含環(huán)氧基等特殊結(jié)構(gòu)，其附著力強(qiáng)、耐腐蝕性能好，因此，被廣泛用于制備水性防腐涂料。水性環(huán)氧防腐涂料中環(huán)氧樹(shù)脂的乳化、環(huán)氧樹(shù)脂或乳液與固化劑的配比及其相容性直接影響到涂料的防腐性能[3-4]，由于防腐涂層的防腐性能主要通過(guò)顏填料對(duì)腐蝕介質(zhì)的物理屏蔽以及對(duì)漆膜的電阻效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)[3,5-10]，因此，選擇好的顏填料及適當(dāng)?shù)挠昧繉?duì)改善涂料的防腐性能意義重大。本文通過(guò)正交試驗(yàn)探索了水性環(huán)氧乳液、分散劑、鐵鈦粉等的用量以及環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的配比對(duì)涂料防腐性能的影響，確定了最佳組成，并測(cè)試了涂膜的物理機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

(1)材料：水性環(huán)氧乳液 AB-20，浙江安邦新材料有限公司；水性環(huán)氧固化劑BH-521，東莞市黑馬化工有限公司；潤(rùn)濕劑、分散劑和增稠劑，海森特化工；流平劑和消泡劑，工業(yè)級(jí)，市購(gòu)；鐵鈦粉，安徽奧邦新材料有限公司；鈦白粉，濟(jì)南裕興化工有限公司；沉淀硫酸鋇，河南南陽(yáng)市磊寶海泡石廠；云母粉和磷酸鋅，北京市京同樂(lè)泰化工產(chǎn)品有限公司；氫氧化鈉、氯化鈉，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制。

(2)儀器：SF0.4型高速砂磨分散攪拌機(jī)、DJ1C增力攪拌器、QFD型電動(dòng)漆膜附著力試驗(yàn)儀、QCJ型漆膜沖擊器、QTX漆膜彈性測(cè)定器和涂-4黏度計(jì)，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠；QXP-50S-100細(xì)度計(jì)，天津市森日達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；YP20002電子天平，海光正醫(yī)療儀器有限公司。

1.2 涂料試樣的制備

采取正交試驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選取AB- 20水性環(huán)氧乳液的用量(g，因素 A)、消泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(‰，因素B)、分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%，因素C)、鐵鈦粉用量(g，因素D)、水性環(huán)氧乳液與BH-521固化劑的質(zhì)量比(因素E)等5個(gè)影響因素，設(shè)計(jì)4水平，選用L16(45)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以耐鹽水性及耐堿溶液性能為指標(biāo)確定基礎(chǔ)配方。正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

將分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑溶于一定量水以200 r/min低速攪拌5～10 min，依次加入鈦白粉、沉淀硫酸鋇等顏填料，進(jìn)行良好的分散后再加入水性環(huán)氧乳液，提高攪拌速度至500 r/min，攪拌20 min后，轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)上以1 200 r/min轉(zhuǎn)速砂磨30 min，過(guò)濾后調(diào)節(jié)黏度大于80 s，得到A組分。

以水性環(huán)氧固化劑BH-521為B組分，根據(jù)試驗(yàn)要求，往A組分中加入適量的B組分配制成雙組分涂料，在馬口鐵基材上刷涂，室溫下干燥，2 d養(yǎng)護(hù)期后進(jìn)行附著力、柔韌性、耐沖擊性能測(cè)試，其他測(cè)試項(xiàng)目在試板進(jìn)行7 d養(yǎng)護(hù)期后進(jìn)行。

1.3 性能測(cè)試

涂料黏度按照GB/T 1723-1993《涂料粘度測(cè)定法》測(cè)試，細(xì)度按照GB/T 1724-1979(1989)《涂料細(xì)度測(cè)定法》測(cè)試；表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間按照GB/T 1728-1989《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》測(cè)試；漆膜附著力按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)試，柔韌性按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)試，沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試，耐鹽水性(3% NaCl)按照GB/T 10834-1989《船舶漆耐鹽水性的測(cè)定 鹽水和熱鹽水浸泡法》測(cè)試，耐堿性(10% NaOH)參考 GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 2 Orthogonal test results and range analysis

2.2 消泡劑用量對(duì)涂層防腐性能的影響

固定水性環(huán)氧乳液質(zhì)量為207.6 g、分散劑4%、鐵鈦粉77 g和乳液與固化劑質(zhì)量比為2.08，改變消泡劑的用量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，考察了消泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂料耐堿性及耐鹽水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 消泡劑用量對(duì)涂層防腐性能的影響Figure 1 Effect of the dosage of deforming agent on corrosion protection of the coating

從圖 1可以看出，隨著消泡劑含量的增加，涂料的耐蝕性能先升高后降低。當(dāng)消泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到一定程度時(shí)，消泡效果幾乎沒(méi)有任何的改善，涂層仍能見(jiàn)不少的針孔。對(duì)于防腐涂層而言，涂層表面的針孔對(duì)其防腐性能有很大的影響，特別是對(duì)于水性涂料而言，水等介質(zhì)會(huì)通過(guò)孔洞滲透到基材從而對(duì)基材造成影響，降低防腐性能，所以減少涂層針孔的出現(xiàn)對(duì)于防腐有著良好的指導(dǎo)作用。因此，選取消泡劑的最優(yōu)用量為2.8‰。

2.3 水性環(huán)氧乳液用量對(duì)涂層防腐性能的影響

固定消泡劑用量為2.8‰、分散劑4%、鐵鈦粉77 g、乳液與固化劑的質(zhì)量比為 2.08，探討了水性環(huán)氧乳液的用量對(duì)涂層耐鹽水及耐堿性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 環(huán)氧乳液用量對(duì)涂層防腐性能的影響Figure 2 Effect of the dosage of epoxy emulsion on corrosion protection of the coating

由圖 2可知，在本體系中，當(dāng)水性環(huán)氧乳液的用量為207.6 g時(shí)，涂料的防腐性能最好，隨著水性環(huán)氧乳液的增加，其防腐性能緩慢下降。主要原因是水性環(huán)氧乳液作為一種絕緣性的高分子有機(jī)化合物，能與基材形成很強(qiáng)的附著力，使得涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)有很強(qiáng)的隔離作用，延緩了基材的腐蝕速率，但當(dāng)其用量達(dá)到一定程度時(shí)，其作用變得相當(dāng)緩慢。當(dāng)防腐顏填料用量一定時(shí)，隨著乳液的增加，起著防腐屏蔽功能的顏填料所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，顏填料顆粒完全被乳液所包裹，影響了防腐顏料成膜的連續(xù)性，從而導(dǎo)致涂料的防腐能力在一定程度上變差。因此，環(huán)氧乳液的最優(yōu)用量為207.6 g，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39%。

2.4 水性環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比對(duì)涂層防腐性能的影響

固定消泡劑用量為2.8‰、分散劑4%、鐵鈦粉77 g、水性環(huán)氧乳液207.6 g，改變水性環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比，探討水性環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比對(duì)涂層耐鹽水及耐堿性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比對(duì)涂層防腐性能的影響Figure 3 Effect of the mass ratio of epoxy emulsion to curing agent on corrosion protection of the coating

由圖 3可知，隨著水性環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比的增加，涂層的耐堿性和耐鹽水性先緩慢增加，然后逐漸下降，當(dāng)水性環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比為2.08時(shí)，涂層的耐蝕性能最好。

作為雙組分涂料，要改善涂膜的某些性能，可以使環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比在一定范圍內(nèi)變化。如使環(huán)氧組分稍過(guò)量，則涂膜的耐水、耐堿性及耐鹽霧性等將有很大的改善，這主要與環(huán)氧組分的親油性和固化劑的親水性有關(guān)，而環(huán)氧組分的提高，有利于整個(gè)體系親油性的提高。固化劑的用量稍過(guò)量，則有利于提高固化速度和體系的交聯(lián)密度，從而提高涂層的附著力及耐溶劑性等性能。當(dāng)水性環(huán)氧乳液與固化劑的比值小于 2.08，隨著比值的增加，整個(gè)體系親油性提高，耐腐蝕性能提高。但隨著環(huán)氧組分用量的繼續(xù)增加，固化劑用量相應(yīng)減少，在某種程度上體系的固化速度及交聯(lián)密度稍低，進(jìn)而降低了涂層的附著力及耐溶劑性，所以隨著比值的增加，涂層的防腐性能降低。綜上，乳液與固化劑用量的比值應(yīng)選擇2.08較為適宜。

2.5 鐵鈦粉用量對(duì)涂層防腐性能的影響

固定優(yōu)化配方中其他因素不變，單獨(dú)改變鐵鈦粉的用量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。可以看出，在鐵鈦粉用量少于77 g時(shí)，隨著其用量的增加，其防腐性能緩慢增加，當(dāng)其用量在82～87 g之間時(shí)，涂層的防腐效果改善不大。這主要是因?yàn)殍F鈦粉能牢固吸附在鋼鐵表面，形成覆蓋膜，從而有效阻隔有害物質(zhì)的侵蝕。但實(shí)驗(yàn)中鐵鈦粉的用量變化不大，故在一定程度上它們?cè)阡撹F表面形成覆蓋膜的致密化程度相當(dāng)，因此，其防腐效果仍處在在同一級(jí)別上，防腐性能變化不大。在本體系中，考慮到達(dá)到相同性能用量最少、性能最好的原則，選取鐵鈦粉用量為77 g，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%為好。

圖4 鐵鈦粉用量對(duì)涂層防腐性能的影響Figure 4 Effect of the dosage of iron-titanium powder on corrosion protection of the coating

2.6 分散劑用量對(duì)涂層防腐性能的影響

確定水性環(huán)氧乳液用量為207.6 g、消泡劑2.8‰、鐵鈦粉77 g、環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比為2.08，改變分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，分散劑用量的變化對(duì)于耐堿性及耐鹽水性能的影響不是很大。當(dāng)分散劑含量為4%時(shí)，涂料的浮色、發(fā)花現(xiàn)象沒(méi)其他含量時(shí)嚴(yán)重，且貯存穩(wěn)定性也稍好于其他含量。這主要是因?yàn)榧尤胪苛现械念佁盍洗嬖谥芏取⒘?、運(yùn)動(dòng)速度的不同，從而導(dǎo)致體系的不穩(wěn)定，使顏料產(chǎn)生浮色或絮凝。加入分散劑后，可使得顏料粒子在一定程度上得到良好的分散，降低了體系的不穩(wěn)定性。但并不是分散劑加入越多越好，因?yàn)轭佁盍系谋砻嬗幸欢ǖ娘柡臀?，加多了既浪費(fèi)成本，也改善不了效果，故選取分散劑用量為4%。

2.7 涂層基本性能測(cè)試結(jié)果

選取水性環(huán)氧乳液質(zhì)量為 207.6 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)39%)、消泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.8‰、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、鐵鈦粉用量為77 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)、環(huán)氧乳液與固化劑質(zhì)量比為 2.08，對(duì)所制備的水性環(huán)氧防腐涂料涂層進(jìn)行基本性能測(cè)試，其結(jié)果(見(jiàn)表3)基本達(dá)到了相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)正交試驗(yàn)，探索了消泡劑、水性環(huán)氧乳液、分散劑和鐵鈦粉用量以及環(huán)氧乳液與固化劑質(zhì)量比對(duì)水性環(huán)氧涂料防腐性能的影響，獲得了最佳用量：消泡劑 2.8‰，水性環(huán)氧乳液207.6 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)39%)，水性環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比2.08，鐵鈦粉77 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)時(shí)，分散劑4%。在此條件下制備的水性環(huán)氧防腐涂料貯存穩(wěn)定性較好，涂膜的附著力為1級(jí)，沖擊強(qiáng)度50 kg·cm，柔韌性1 mm，在堿溶液中浸泡8 d和在鹽溶液中浸泡22 d均無(wú)異常，其綜合性能最好，符合相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 水性環(huán)氧防腐涂料涂膜性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Performance test results of the water-based epoxy corrosion-protective coating film

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[1]WANG D H, BIERWAGEN G P.Sol-gel coatings on metals for corrosion protection [J].Progress in Organic Coatings, 2009, 64 (4): 327-338.

[2]GALLIANO F, LANDOLT D.Evaluation of corrosion protection properties of additives for waterborne epoxy coatings on steel [J].Progress in Organic Coatings, 2002, 44 (3): 217-225.

[3]徐晶, 劉國(guó)軍, 劉素花, 等.水性防腐涂料的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝, 2010, 13 (12): 21-23, 28.

[4]HAVLíK J, KALENDOVá A, VESELY D.Electrochemical, chemical and barrier action of zinc dust/anticorrosive pigments containing coatings [J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68 (5/6): 1101-1105.

[5]WALTER G W.A critical review of the protection of metals by paints [J].Corrosion Science , 1986, 26 (1): 27-38.

[6]周立新.環(huán)氧樹(shù)脂的相反轉(zhuǎn)乳化與水性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料的研究[D].廣州: 華南理工大學(xué), 2004.

[7]LE PEN C, LACABANNE C, PéBèRE N.Structure of waterborne coatings by electrochemical impedance spectroscopy and a thermostimulated current method: influence of fillers [J].Progress in Organic Coatings, 2000, 39 (2/4): 167-175.

[8]GONZáLEZ-GARCíA Y, GONZáLEZ S, SOUTO R M.Electrochemical and structural properties of a polyurethane coating on steel substrates for corrosion protection [J].Corrosion Science, 2007, 49 (9): 3514-3526.

[9]OLIVEIRA C G, FERREIRA M G S.Ranking high-quality paint systems using EIS.Part II: defective coatings [J].Corrosion Science, 2003, 45 (1): 139-147.

[10]NIKRAVESH B, RAMEZANZADEH B, SARABI A A, et al.Evaluation of the corrosion resistance of an epoxy-polyamide coating containing different ratios of micaceous iron oxide/Al pigments [J].Corrosion Science, 2011, 53 (4): 1592-1603.

Development of waterborne anticorrosive epoxy coating

LI Xiao-ping, LI Jing*, GAO Wen-cheng, LIU Hui

The effects of the dosages of water-based epoxy emulsion, defoamer, dispersant, and iron-titanium powder,and mass ratio of water-based epoxy emulsion to curing agent on corrosion protection property of water-based epoxy coating were studied by orthogonal test.The optimal formulation was determined as follows: waterborne epoxy emulsion 39wt%, defoamer 2.8wt‰, dispersant 4 wt %, iron-titanium powder 15wt%, and mass ratio of water-based epoxy emulsion to curing agent 2.08.The water-based epoxy emulsion coating film prepared under the optimal conditions features a 1-grade adhesion, impact strength of 50 kg·cm, and flexibility of 1 mm, and shows no abnormality after immersion in alkaline solution for 8 d or in salt solution for 22 d, having the best comprehensive performance and basically reaching the relevant national standards.

anticorrosive coating; waterborne epoxy emulsion; defoamer; iron-titanium powder; dispersant;corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101,China

TU561.67

A

1004-227X (2013)12-0064-04

2013-07-15

2013-08-13

李小萍（1987-），女，湖北武漢人，在讀碩士研究生，主要從事新型建筑材料研究。

李靜，副教授，(E-mail)lijing-ck@163.com。

韋鳳仙]