楊霖霖，廖文俊，蘇 青，王子健

（1上海電氣集團股份有限公司中央研究院，上海 200070；2上海理工大學，上海 200093）

液流電池又稱為氧化還原液流電池（redox flow battery），其正負極活性物質電解液是獨立存放的，充放電的時候，電解液通過泵流入電池內部進行電化學反應，電池只是進行電化學反應的場所，電能存儲在電解液里。釩電池是當今世界上規(guī)模最大、技術最先進、最接近產(chǎn)業(yè)化的液流電池，在風電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)調峰等領域有著極其廣闊的應用前景[1-2]。

1 全釩液流電池的工作原理

全釩液流電池是一種新型儲能和高效轉化裝置，將不同價態(tài)的釩離子溶液作為正負極的活性物質，分別儲存在各自的電解液儲罐中，通過外接泵將電解液泵入到電池堆體內，使其在不同的儲液罐和半電池的閉合回路中循環(huán)流動；采用離子膜作為電池組的隔膜，電解液平行流過電極表面并發(fā)生電化學反應，將電解液中的化學能轉化為電能，通過雙極板收集和傳導電流。在釩電池中，正極發(fā)生的是+4和+5價釩離子的氧化還原反應，負極發(fā)生的是+2和+3價釩離子的氧化還原反應。正負極電化學反應構成了全釩液流電池的基本原理，反應方程式如下[2-5]：

全釩液流電池的標準電動勢為1.26 V，實際使用中，由于電解液濃度、電極性能、隔膜電導率等因素的影響[6]，開路電壓可達到 1.5～1.6 V，其原理如圖1所示[7]，充電時藍色的VO2+離子在正極電極表面被氧化為黃色的VO2+離子，同時放出電子，通過極板傳到外電路，綠色的V3+離子則從外電路得到電子，并且在負極電極表面被還原為紫色的V2+離子。正極溶液在充電前為電中性，充電后正極物質失去電子，整個體系帶正電荷；同樣，負極充電后整個體系帶負電荷。非電中性體系是不能穩(wěn)定存在的，因此負極溶液中的氫離子就通過陽離子交換膜遷移至正極中和正負極溶液中的過剩電荷維持體系電中性，同時構成電池內部的離子電流。放電時，正負極溶液在電極表面發(fā)生逆反應，氫離子則由負極遷回正極。

圖1 釩電池工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of vanadium redox flow battery

2 全釩液流電池國內外研究現(xiàn)狀

全釩液流電池早期的研究工作由美國航天局進行，澳大利亞的新南威爾士大學進行了許多實用化的開發(fā)工作。1998年，其知識產(chǎn)權出售給了澳大利亞的Pinnacle VRB公司，2001年Pinnacle VRB公司被加拿大VRB Power Systems公司收購。2003年11月 14日 VRB Power Systems 公司為澳大利亞King島 Hydro Tasmania建造了與風能及柴油機混合發(fā)電系統(tǒng)配套的200 kW/800 kW·h全釩液流電池儲能系統(tǒng)（VRB-ESS）。VRB-ESS的使用優(yōu)化了King島上的混合發(fā)電系統(tǒng)性能，并使風力發(fā)電系統(tǒng)穩(wěn)定供電，減少了對柴油機發(fā)電量的需求，減少了燃料費用及向環(huán)境中排放的廢氣量[23]。2004年 3月，VRB Power Systems公司又為猶他州太平洋電力公司在Castle Valley公司建造了250 kW/2 MW·h的全釩液流儲能電池系統(tǒng)，經(jīng)濟、有效地實現(xiàn)了電網(wǎng)調峰、電壓支撐和電壓擾動恢復。

住友電工（SEI）是國際全釩液流儲能電池開發(fā)及商業(yè)化示范的領軍企業(yè)。2005年在北海道苫前町建立了4 MW/6 MW·h的全釩液流電池儲能系統(tǒng)（圖2）[8]用于一座36 MW風電場的調頻和調峰、平滑風電輸出，這是迄今為止國際上最大的一套全釩液流儲能電池工程示范系統(tǒng)，運行了3年時間，使用頻率最多的電池模塊實現(xiàn)充放電循環(huán)約27萬次。

圖2 1 MW/6 MW·h全釩液流電池儲能系統(tǒng)Fig.2 1MW/6MW·h VRB energy storage system

2012年住友電工在日本橫濱開發(fā)了 1 MW/5 MW·h全釩液流電池兆瓦級示范項目，該項目中聚光光伏200 kW，全釩液流1 MW/5 MW·h，其中液流電池由1臺500 kW PCS和2臺250 kW PCS控制充放電，電池堆由8組125 kW并聯(lián)組成，并網(wǎng)接入方式如圖3所示，該項目驗證了全釩液流電池

表1 各國建設的釩電池示范項目Table 1 VRB demonstration projects constructed in different country

圖3 1MW/5MW·h全釩液流電池系統(tǒng)并網(wǎng)接入方式Fig.3 1MW/5MW·h VRB grid access mode

我國從20世紀80年代末開始液流儲能電池的基礎研究工作，目前已在液流儲能電池技術開發(fā)和應用示范中取得重要進展。

（1）掌握自主知識產(chǎn)權的百千瓦級全釩液流儲能電池系統(tǒng)的設計、集成技術。2008年11月1日，通過了遼寧省科技廳的鑒定，鑒定專家組認為“所研制成功的100 kW級全釩液流儲能電池系統(tǒng)和10 kW級電池模塊為國內首創(chuàng)，上述成果達到國內領先，國際先進水平”[4,8]。電池模塊的設計及集成技術僅次于日本住友電工，達到國際領先水平。最近，在決定電池性能和成本的核心組件離子交換膜材料方面又取得重大突破。已經(jīng)申報發(fā)明專利48項，形成了較完整的自主知識產(chǎn)權體系。

（2）通過壽命加速試驗對自主研發(fā)的2 kW全釩液流儲能電池耐久性進行考察。該“液流儲能電池加速壽命”測試示范系統(tǒng)每天進行7個全充、全放充放電循環(huán)，自2007年7月6日開始運行以來，至2010年7月6日已無故障、連續(xù)運行1095 d，累計運行時間近26000 h，實現(xiàn)充/放電循環(huán)7600多次。電池模塊的能量轉化效率未見明顯衰減。結果表明，全釩液流儲能電池具有優(yōu)異的可靠性與穩(wěn)定性，這為其工程化和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)奠定了堅實的基礎。

（3）積極推進液流儲能電池應用示范項目。2009年7月在西藏自治區(qū)成功安裝一套“太陽能光伏系統(tǒng)與5 kW/50 kW·h液流儲能電池聯(lián)合供電系統(tǒng)”進行示范應用，為西藏能源研究示范中心的照明提供電力。該系統(tǒng)已平穩(wěn)運行近一年時間，穩(wěn)定性受到用戶充分肯定。2010年5月在大連高新技術產(chǎn)業(yè)園區(qū)開展的60 kW/300 kW·h全釩液流儲能電池系統(tǒng)與光伏建筑一體化的示范系統(tǒng)已投入使用。2009年11月在大連開展了“風—光—儲”建筑一體化綠色住宅示范應用項目，通過一臺3 kW風機及3.5 kW太陽能光伏電池和一套5 kW/100 kW·h全釩液流儲能電池系統(tǒng)，實現(xiàn)對住宅內用電負載的穩(wěn)定持續(xù)供電，為可再生能源電動車充電站及其它應用積累數(shù)據(jù)。國內釩電池研究企業(yè)見表2[8]。

表2 國內釩電池研究生產(chǎn)企業(yè)Table 2 VRB technology company in China

3 全釩液流電池技術發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 關鍵技術

除所有儲能電池共同遇到的系統(tǒng)技術外，全釩液流電池的關鍵技術主要是關鍵材料的生產(chǎn)技術、電池模塊組裝技術和電池系統(tǒng)組裝技術[4]。

（1）關鍵材料生產(chǎn)技術。包括作為“塑化石墨”集流板與碳氈的連續(xù)制造技術；高低價態(tài)釩硫酸鹽化學物質的制備技術與電解質溶液（含高低價態(tài)硫酸釩鹽離子的溶液）的配制技術；隔膜的制備技術等。

（2）電池模塊組裝技術。主要涉及單電池性能穩(wěn)定技術、電堆的密封技術等。

（3）電池系統(tǒng)組裝技術。主要涉及流道均勻流動與降低單電池間漏電流設計、耐腐蝕泵的選擇與密封連接、儲液罐的設計與連接以及系統(tǒng)可靠性密封等相關技術[5]。

3.2 當前現(xiàn)狀與技術成熟度

全釩液流電池基本技術逐步趨于成熟，但目前需要得到廣泛的應用示范支持。我國儲能技術開發(fā)相對起步較晚，尤其在規(guī)模儲能領域技術不完全成熟?！笆晃濉逼陂g，儲能技術得到國家大力支持，在電池單體、小功率電池模塊和系統(tǒng)的基礎研究方面取得一定進展。但對于在可再生能源電站應用所需的大規(guī)模儲能系統(tǒng)，要求功率為兆瓦至數(shù)百兆瓦，容量數(shù)十小時，壽命15～20年，且安全可靠，整體技術水平還有很大差距。目前國內剛剛啟動兆瓦級以上儲能電池系統(tǒng)的應用示范工程。

釩電池已經(jīng)通過示范驗證，總體技術是成熟可靠的。電池在常溫下運行，安全性能可靠。但釩液流電池在國內實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，尚有許多需要解決的技術性關鍵問題，其中材料的研究開發(fā)是決定因素。液流儲電系統(tǒng)的電化學性能取決于電解質溶液、離子交換膜、電極和雙極板等關鍵材料的綜合作用。

（1）高性能電解液。電解液濃度的高低直接影響著液流儲電系統(tǒng)的比能量，但電解液的濃度高至一定程度會引起水解、締合、沉淀析出等問題，因此需要研究提高電解液濃度的工藝方法；長期充、放電過程中，高濃度電解液的變化規(guī)律；影響電解質溶解性和穩(wěn)定性的各種因素及穩(wěn)定化調控機制；電解液中釩離子的存在狀態(tài)及其遷移情況等基礎研究，更是薄弱環(huán)節(jié)[5]。

（2）離子交換膜材料。離子交換膜是釩電池的核心部件，基本決定了釩電池的壽命、效率，隔離正負極活性電解液，在電池充放電時形成離子導電通道。釩電池對隔膜的要求：高選擇性、低膜電阻（決定了電池效率）、高化學穩(wěn)定性（決定了電池的壽命）、一致性[5,9-13]。

杜邦生產(chǎn)的 Nafion系列全氟磺酸質子交換膜是最常用的陽離子交換膜，該膜導電性較好，效率可達86%，但陽離子膜阻釩能力差，價格高，限制了其在液流電池中的廣泛應用，不利于全釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[9-13]。國內上海神力科技有限公司開發(fā)出聚合物陰離子膜，該膜化學穩(wěn)定性好，阻釩性能佳，力學性能強，其顯著優(yōu)勢是成本低，目前已完成中試，如能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，必將對釩電池的產(chǎn)業(yè)化起到大大的推進作用。

（3）電池材料中另一個關鍵材料是雙極板，在大規(guī)模的電池系統(tǒng)中，雙極板的耐腐蝕性能也是一個比較關鍵的問題，涉及到雙極板本身材料的導電性和耐腐蝕性以及電池堆的合理串并聯(lián)[5]。

（4）電池冗余技術及失效安全技術的研究。此類研究包括電池系統(tǒng)的冗余類型、冗余配置方案和管理方案等。在電池運行過程中，電極表面存在著濃度場、電場、流速場及溫度場等的協(xié)同作用。系統(tǒng)長期運行過程中物流失衡機制及調控、系統(tǒng)的電化學性能衰減機理和穩(wěn)定化調控機理等都是在真正實現(xiàn)商業(yè)化運行以前必須解決的技術難點。

3.3 發(fā)展趨勢

全釩液流電池是目前發(fā)展勢頭強勁的優(yōu)秀綠色環(huán)保蓄電池之一，具有大功率、長壽命、可深度大電流密度充放電等明顯優(yōu)勢，已成為液流電池體系中主要的商用化發(fā)展方向之一[6]。目前在發(fā)展中的主要趨勢是驗證在各種規(guī)模儲能系統(tǒng)中的應用可行性、經(jīng)濟性，并進一步解決核心材料與電池生產(chǎn)的穩(wěn)定技術，包括保證電堆的穩(wěn)定性能與一致性，同時大幅度降低成本。世界各國已經(jīng)建成了大量全釩液流電池實驗工程并取得良好的成果，從全釩液流電池的應用領域和經(jīng)濟性來看，液流電池也有著廣闊美好的發(fā)展前景，其應用范圍如下。

（1）風力發(fā)電。為了減少對電網(wǎng)的沖擊，大幅度提高風電場電力的使用率同時賺取巨額的電網(wǎng)峰谷差價，風電場將需要配備功率相當于其功率10%～50%的動態(tài)儲能蓄電池。對于風機離網(wǎng)發(fā)電，則需要更大比例的動態(tài)儲能蓄電池，釩電池有望取代現(xiàn)有的鉛酸電池，推動風電產(chǎn)業(yè)更好更快的發(fā)展。

（2）光伏發(fā)電。 光伏發(fā)電需要太陽光，一旦到了晚上和陰雨天就發(fā)不了電，因而需要蓄電池為其儲存電力，釩電池將作為光伏發(fā)電儲能電池的首選。

（3）電網(wǎng)調峰。電網(wǎng)調峰的主要手段一直是抽水儲能電站，由于抽水儲能電站受地理條件限制，維護成本高，而釩電池儲能電站選址自由，維護成本低，可以預期，釩電池儲能電站將逐步取代抽水儲能電站，在電網(wǎng)調峰中發(fā)揮重要的作用。

（4）交通市政。隨著世界城市化進程的不斷加快和汽車保有量的持續(xù)增加，發(fā)展節(jié)能、環(huán)保的電動汽車替代傳統(tǒng)燃油汽車，已成為人們的共識。隨著釩電池技術的快速發(fā)展，可以預期，釩電池將在電動汽車（特別是城市公交客車）、交通信號、風光互補路燈等領域發(fā)揮重要作用。

（5）通訊基站。通訊基站和通訊機房需要蓄電池作為后備電源，且時間通常不能少于10 h。對通訊運營商來講，安全、穩(wěn)定、可靠性和使用壽命是最重要的，在這一領域，釩電池有著鉛酸電池無法比擬的先天優(yōu)勢。

（6）分布電站。隨著分布電站的崛起，大型中心電站將逐步走向衰落，釩電池將首先在醫(yī)院、指揮控制中心、政府重要部門等分布電站中發(fā)揮重要作用。

3.4 經(jīng)濟性分析

由于還未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，液流儲能電池目前成本較高，是目前鉛酸電池的5～6倍。若要進入市場，需要大幅降低電池成本。但是如果與鉛酸電池相比，考慮到全釩液流電池的壽命遠長于鉛酸電池，使用成本就可能比鉛酸電池還低，經(jīng)濟性分析見表3[8]。

表3 釩電池和鉛酸電池技術性能和經(jīng)濟指標比較Table 3 The comparison of VRB and lead-acid battery in technical performance and economic index

4 結 語

由于全釩液流電池固有的優(yōu)點及廣泛的應用領域，使其得到了外界的高度關注，其產(chǎn)業(yè)化已被許多國家提高到了戰(zhàn)略高度予以重視，在一些國家和地區(qū) VRB已經(jīng)成功的實現(xiàn)了商業(yè)化運行。今后全釩液流電池的研究熱點將集中在優(yōu)化系統(tǒng)設計及提高關鍵材料的性能如開發(fā)低成本、高選擇性、高穩(wěn)定性的離子膜材料及高濃度、高導電性、高穩(wěn)定性電解液[3]等核心材料的研發(fā)上，從而加快全釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化應用?？偟膩碚f，全釩液流電池的發(fā)展前景還是比較光明的，影響全釩液流電池性能的技術難題正在逐一解決，全釩液流電池在未來儲能領域中必將得到廣泛應用。

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