陳 果

(西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500)

隨著世界范圍內(nèi)大量油氣盆地的勘探和開采，頁(yè)巖氣已成為一種新興的熱點(diǎn)開發(fā)資源。頁(yè)巖氣中吸附氣一般占據(jù)總儲(chǔ)量的20% ～80%，因而作為吸附氣主要的儲(chǔ)集空間，有機(jī)孔隙對(duì)于研究頁(yè)巖氣的儲(chǔ)集和產(chǎn)量顯得十分重要。

目前，研究者采用聚焦離子束－電子掃描顯微鏡(FIB－SEM)成像技術(shù)分析巖石中干酪根內(nèi)的納米尺度孔隙結(jié)構(gòu)［1－2］。有機(jī)質(zhì)孔隙的孔徑通常低于5 nm，且呈不規(guī)則的泡沫狀、圓形及橢圓形狀［8］。但是此類成像技術(shù)屬于定性觀察，且不能觀察小于5 nm的孔隙［3］。此外，觀察的面積約限于1200 μm2，無(wú)法代表毫米級(jí)的地層非均質(zhì)性。另外，低溫氣體吸附實(shí)驗(yàn)和壓汞實(shí)驗(yàn)也都應(yīng)用于對(duì)頁(yè)巖孔徑的評(píng)價(jià)，低溫氣體吸附實(shí)驗(yàn)適用于微孔和中孔的研究。而壓汞實(shí)驗(yàn)則適合于大孔的研究，無(wú)法較好評(píng)價(jià)頁(yè)巖有機(jī)孔隙。

1 有機(jī)孔隙的形成

有機(jī)孔隙是由固體干酪根經(jīng)過(guò)生烴、排烴等作用而形成于干酪根內(nèi)部的孔隙。圖1顯示的是微米級(jí)尺度的典型含氣頁(yè)巖2D聚焦離子束 電子掃描顯微鏡(FIBSEM)圖像。該圖像顯示暗灰色的有機(jī)質(zhì)以微細(xì)分散的多孔物質(zhì)形式被淺灰色的無(wú)機(jī)黏土包圍。孔隙均顯示為黑色，且大多是在有機(jī)質(zhì)或干酪根區(qū)塊內(nèi)，可觀察到100～300 nm特征尺寸之間的有機(jī)孔隙，但大多數(shù)小于10 nm的有機(jī)孔隙未能觀察到。有機(jī)孔隙的平均尺寸通常要比我們?cè)跓o(wú)機(jī)基質(zhì)中看到的孔隙小得多。

圖1 典型含氣頁(yè)巖2D聚焦離子束/電子掃描顯微鏡(FIB/SEM)圖像

2 有機(jī)孔徑尺寸評(píng)價(jià)方法

本次研究提出一種有效孔隙尺寸評(píng)估的新方法，假定氣體吸附僅發(fā)生在干酪根網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)孔隙壁上。該方法建立在根據(jù)單分子覆蓋層吸附氣量可以估計(jì)有機(jī)質(zhì)孔隙總表面積的理論基礎(chǔ)上。為了簡(jiǎn)化條件，假定有機(jī)物中的孔隙形狀均為球型或圓柱型。該方法首先要計(jì)算可用于氣體吸附的總孔隙體積，并假設(shè)含水孔隙沒(méi)有任何孔隙表面可供氣體吸附，溶解于水的氣量可以忽略不計(jì);因此，單位質(zhì)量頁(yè)巖巖石的總孔隙體積為:

式中:Vp—單位質(zhì)量巖石孔隙體積，m3t;

Vb—巖石表觀體積，m3;

φ—巖石孔隙度，%;

Sw—含水飽和度，%;

M—巖石質(zhì)量，t;

ρb—巖石視密度，tm3。

認(rèn)為總孔隙體積的εop部分與有機(jī)物相關(guān)聯(lián)，因此，在單位質(zhì)量頁(yè)巖巖石中有機(jī)孔隙體積為:

式中:εop—有機(jī)孔隙與總孔隙體積之比;Vop—單位質(zhì)量巖石有機(jī)孔隙體積，m3t。

由Langmuir等溫吸附曲線可知，Langmuir體積VL為單位質(zhì)量巖石能夠吸附氣體的理想最大值，則單位質(zhì)量頁(yè)巖巖石能夠吸附的氣體分子粒子數(shù)為:

式中:N—單位質(zhì)量頁(yè)巖巖石能夠吸附的氣體分子粒子數(shù);

NA—阿伏伽德羅常數(shù)，mol－1;

VL—Langmuir體積，測(cè)量溫度和最大壓力下的理論最大吸附體積值，m3t。

假設(shè)甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)為單分子層吸附，單個(gè)甲烷分子的吸附面積為s。則單位質(zhì)量頁(yè)巖巖石可供甲烷分子吸附的表面積為:

式中:S—單位質(zhì)量頁(yè)巖巖石可供甲烷分子吸附的表面積，m2t;s—單個(gè)甲烷分子的吸附面積，m2。

頁(yè)巖有機(jī)孔隙雖然體積很小，但其表面積卻很大。我們可以使用有機(jī)孔隙體積與表面積的比例，來(lái)計(jì)算球型和圓柱型孔隙的半徑。

對(duì)于圓柱型孔隙模型，我們假定圓柱型孔隙沒(méi)有任何端部截面，所以孔隙的表面積只計(jì)算圓柱側(cè)曲面積，而忽略圓柱截面積。因此，圓柱型孔隙模型的孔隙體積可表示為:

式中:rc— 圓柱型孔隙半徑，m;L—圓柱型孔隙長(zhǎng)度，m。

孔隙表面積為:

則圓柱體孔隙模型的孔隙半徑可表示為:

同理，球型孔隙模型的孔隙半徑可表示為:

將式(2)、(4)分別代入式(7)、(8)可得:

某頁(yè)巖區(qū)塊頁(yè)巖巖石物性參數(shù)如表1所示。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，psc=101325 Pa，T=273.15 K，R=8.314 Pa·m3·K－1·mol－1。單個(gè)甲烷分子的吸附面積s為0.16 nm2。由上述數(shù)據(jù)計(jì)算得，rc=2.136 nm，rs=3.204 nm。因此球型孔隙模型和圓柱型孔隙模型計(jì)算所得有機(jī)孔隙直徑分別為4.2 nm和6.4 nm。

表1 由Langmuir等溫線評(píng)估有效孔隙尺寸的頁(yè)巖參數(shù)

由圖2及式(13)、(14)均顯示出頁(yè)巖有機(jī)物中的球型和圓柱型孔隙半徑為εop的函數(shù)。在圖2中可以看出，在有50%的孔隙體積為有機(jī)孔隙體積時(shí)，孔隙半徑介于2.1～3.2 nm。由計(jì)算結(jié)果可以說(shuō)明頁(yè)巖中20～70%的氣體孔隙體積與干酪根有關(guān)，大部分有機(jī)孔隙尺寸非常小(小于4或6 nm)。因此，圖1所示SEM圖像的分辨率可能無(wú)法達(dá)到該數(shù)量級(jí)。這些有機(jī)孔雖小，但是其比表面積很大，是捕獲氣體于吸附狀態(tài)并長(zhǎng)期儲(chǔ)存的理想場(chǎng)所。

對(duì)四川地區(qū)龍馬溪8塊頁(yè)巖氣井取心巖樣進(jìn)行低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果使用BJH理論計(jì)算其孔隙尺寸，平均值為5.4 nm。這個(gè)結(jié)果與本文使用Langmuir體積計(jì)算有機(jī)孔隙尺寸的結(jié)果十分接近。如表3所示，Adelola G Adesida等人也對(duì)美國(guó)Barnett頁(yè)巖巖樣進(jìn)行了低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別使用DFT、t－plot和Monte Carlo模擬3種方法計(jì)算頁(yè)巖有機(jī)孔隙尺寸［17］。由于t－plot法適用于對(duì)微孔的分析，因此可能沒(méi)有分析到有機(jī)頁(yè)巖的中孔孔徑從而導(dǎo)致t－plot法計(jì)算結(jié)果較小。但是DFT法和Monte Carlo模擬法的分析結(jié)果都與本文結(jié)果相近。Schettler等人假設(shè)孔隙形狀為縫狀型，使用BET多層等溫吸附法估計(jì)的泥盆系泥頁(yè)巖平均孔隙直徑為5.5 nm［18］，這近似于本文方法所計(jì)算的有機(jī)孔隙尺寸。

圖2 有機(jī)孔隙半徑與有機(jī)孔隙比例關(guān)系圖

表3 本文方法與其他方法結(jié)果比較

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)Langmuir體積，假設(shè)有機(jī)孔隙為球型和圓柱型，提出利用孔隙體積和孔隙表面積的關(guān)系計(jì)算干酪根網(wǎng)絡(luò)中有機(jī)孔隙尺寸的方法。通過(guò)計(jì)算表明，孔隙尺寸隨有機(jī)孔隙占總孔隙體積的比例變化而變化。通過(guò)該法計(jì)算所得球型和圓柱型孔隙半徑分別為0.427～4.273 nm和0.641～6.409 nm。有機(jī)孔隙占總孔隙體積的50%時(shí)，球型和圓柱型有機(jī)孔隙直徑分別為4.2 nm和6.4 nm，該結(jié)果與BJH法、DFT法、t－plot法、Monte Carlo模擬法以及BET法等分析方法所得有機(jī)孔隙尺寸基本一致。由Langmuir體積評(píng)價(jià)有機(jī)孔隙尺寸只需要已知Langmuir體積及巖石基本物性參數(shù)，比其他方法簡(jiǎn)單有效。通過(guò)已知孔隙尺寸，反推所得有機(jī)孔隙體積比例，也說(shuō)明有機(jī)孔隙在頁(yè)巖儲(chǔ)集空間中占有很大比例。

［1］Javadpour F.Nanopores and Apparent Permeability of Gas Flow in Mudrocks(Shales and Siltstone)［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，2009，48:16-21.

［2］Loucks R G，Reed R M，Ruppel S C，et al.Morphology，Genesis and Distribution of Nanometer-scale Pores in Siliceous Mudstones of the Mississippian Barnett Shale［J］.Journal of Sedimentary Research，2009，79:848-861.

［3］Chalmers G R，Bustin R M，Power I M.Characterization of Gas Shale Pore Systems by Porosimtry，Pycnometry，Surface Area，and Field Emmission Scanning Electron Microscopy Image Analyses:Examples from the Batnett，Woodford，Haynesville，Marcellus，and Doig units［J］.AAPG Bulletin，2011，96(6):1099-1119.

［4］Adelola G，Adesida I，Yucel Akkutlu，Daniel E Resasco，et al.Kerogen Pore Size Distribution of Barnett Shale Using DFT Analysis and Monte Carlo Simulations［G］.SPE 147397，2011.

［5］Schettler P D，Parmely C R，Lee W J.Gas Storage and Transport in Devonian Shales［G］.SPE 17070，1989.