王園朝 包海峰

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 浙江杭州 310036)

副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)在酸堿滴定誤差公式推導(dǎo)中的應(yīng)用

王園朝 包海峰

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 浙江杭州 310036)

摘要通過引入副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的概念，借助林邦公式的表達形式，討論了強堿滴定一元弱酸、混合弱酸和多元弱酸滴定誤差公式的推導(dǎo)方法，并以實際例題證實所推公式的正確性。

關(guān)鍵詞酸堿滴定法 誤差公式 林邦公式 副反應(yīng)推導(dǎo)

誤差是分析化學(xué)教學(xué)中的重點內(nèi)容，在滴定分析中具有重要的理論價值和實際意義。我們曾按照中心教學(xué)法的思想提出了以誤差為主線的包含整個分析化學(xué)主要知識點的樹結(jié)構(gòu)圖[1]，能較好地反映誤差與各知識點間的聯(lián)系。在分析化學(xué)教材中，酸堿滴定法位于四大滴定之首，因此講清楚酸堿滴定法中的滴定誤差概念和公式對講授其他滴定法至關(guān)重要。為了便于教學(xué)和清楚地說明影響誤差的因素，許多文獻[2-6]對四大滴定中滴定誤差公式的計算式進行了大量有益的討論，利用林邦公式統(tǒng)一四大滴定中的誤差公式已成為大多數(shù)同行的共識，但目前不少教材[7-8]仍然主要以下式來表達強酸滴定弱堿的滴定誤差計算式。

有些教材雖然給出了以林邦公式形式表達的滴定誤差計算式，卻沒有詳細的推導(dǎo)過程；而且不同教材、參考書和文獻中給出的以林邦公式表達的酸堿滴定誤差計算式也不一致，這些給教學(xué)帶來了一定的困難。如文獻[7-9]中列出的強堿滴定一元弱酸的滴定誤差計算式分別為：

這兩個公式在表達形式上是明顯不同的。

對于強堿滴定混合弱酸和強堿滴定多元弱酸的滴定誤差公式，很多文獻[4-6]是按多元弱酸的分布系數(shù)來討論的，而以林邦公式的形式來表達的滴定誤差公式較為少見。

本文通過引入副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的概念，對強堿滴定一元弱酸、混合弱酸和多元弱酸的滴定誤差公式的推導(dǎo)進行了討論，得出了相應(yīng)的以林邦公式形式表達的滴定誤差計算式并給出了實例。

1 有關(guān)強堿滴定強酸或弱酸的滴定誤差公式推導(dǎo)

1.1 強堿滴定強酸的滴定誤差公式

如用NaOH 滴定c(HA)mol/L強酸HA，有關(guān)化學(xué)反應(yīng)為：

OH-+H+=H2O

用林邦公式表達的終點誤差公式為：

(1)

1.2 強堿滴定一元弱酸的滴定誤差公式

如用NaOH滴定c(HA)mol/L弱酸HA，有關(guān)化學(xué)反應(yīng)為：

OH-+HA=A-+H2O

1) 分布系數(shù)表達的滴定誤差公式。

滴定終點產(chǎn)物為NaA，其PBE為：

[OH-]=[HA]+[H+]

(2)

終點誤差為：

(3)

式(3)可變形為：

(4)

δ(HA)為弱酸HA的分布系數(shù)。

2) 林邦公式表達的滴定誤差公式。

推導(dǎo)方法一：將強堿滴定弱酸的反應(yīng)看成是有副反應(yīng)參與的中和反應(yīng)。

(5)

設(shè)A-對H+的副反應(yīng)系數(shù)為α(H(A))，定義：

(6)

由式(6)得：

c(H+)=α(H(A))[H+]

代入式(5)中得：

(7)

依定義：

(8)

將式(8)代入式(7)，得：

(9)

(10)

式(10)即強堿滴定一元弱酸時以林邦公式形式表達的滴定誤差公式。

推導(dǎo)方法二：滴定反應(yīng)為：

OH-+HA=A-+H2O

化學(xué)計量點時產(chǎn)物為一元弱堿NaA，溶液中的[OH-]按最簡式計算。

(11)

將式(11)代入強堿滴定強酸的滴定誤差公式中，得：

1.3 強堿滴定混合弱酸的滴定誤差公式

設(shè)用強堿NaOH滴定強酸HA和HB，且離解常數(shù)Ka(HA)>Ka(HB)。

將HB與NaOH的反應(yīng)作為HA與NaOH反應(yīng)的副反應(yīng)，主反應(yīng)的平衡常數(shù)為Kt(HA′)。

主反應(yīng): OH-+HA=A-+H2O

副反應(yīng): OH-+HB=B-+H2O

(12)

依定義：

(13)

(14)

將式(14)代入式(12)中，得：

(15)

將式(12)中的Kt(HA′)代入

中的Kt(HA)中，得：

(16)

式(16)即強堿滴定混合弱酸的滴定誤差公式。

1.4 強堿滴定多元弱酸第一化學(xué)計量點時的滴定誤差公式

設(shè)NaOH滴定二元弱酸H2A，可看成是滴定一元弱酸H2A和HA-的混合酸。

有關(guān)反應(yīng)為：

OH-+H2A=HA-+H2O，平衡常數(shù)為Ka1。

OH-+HA-=A2-+H2O，平衡常數(shù)為Ka2。

當(dāng)Ka1?Ka2，且在第一化學(xué)計量點csp(H2A)=csp(HA-)時，將Ka1、Ka2、c(H2A)和c(HA-)代入式(16)，得：

(17)

式(17)與文獻[7]中給出的公式(2-51)完全一致。

2 強堿滴定一元弱酸和多元弱酸的滴定誤差計算應(yīng)用示例

例1 以酚酞為指示劑，計算0.2mol·L-1NaOH滴定等濃度HAc的終點誤差，設(shè)酚酞的變色點為pH=9.0。

解：已知csp(HAc)=0.1mol·L-1,[H+]ep=10-9,[OH-]ep=10-5,Ka=1.8×10-5,Kt=1014。

解法2：化學(xué)計量點時產(chǎn)物為NaAc，計算得pHsp=8.87。

ΔpH=pHep-pHsp=9.0-8.87=0.13

將所有已知條件代入式(10)，得：

可見，使用式(4)和使用式(10)的計算結(jié)果完全相同。

說明式(8)的近似處理是合理的。

例2 計算0.050mol·L-1NaOH滴定0.050mol·L-1H3PO4(pKa1=2.16,pKa2=7.21)至甲基橙變黃(pH=4.4)的終點誤差。

按兩性物質(zhì)pH計算公式，第一化學(xué)計量點時溶液中[H+]為：

則：

ΔpH=pHep-pHsp=4.4-4.74=-0.34

按式(17)計算,則：

在教材中，副反應(yīng)概念一般是在酸堿滴定法之后的絡(luò)合滴定法一章中提出，因此，在講授酸堿滴定誤差公式時引用副反應(yīng)概念，學(xué)生難以接受；可以在講完絡(luò)合滴定中副反應(yīng)概念和定義后，再來講授上述有關(guān)公式的推導(dǎo)過程。在上述推導(dǎo)中，引入的副反應(yīng)不屬于教材中定義的絡(luò)合副反應(yīng)、酸效應(yīng)和共存離子副反應(yīng)等副反應(yīng)的范疇，但同樣可以借用副反應(yīng)系數(shù)的定義來計算。在講授時強調(diào)這一點可以讓學(xué)生更為靈活地理解和掌握副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的概念和應(yīng)用。上述實例的計算結(jié)果說明本方法推導(dǎo)的滴定誤差公式是合理的。

參 考 文 獻

[1] 王園朝.大學(xué)化學(xué),2010,25(3):16

[2] 李英杰,時建朝,侯廣順.化工時刊,2011,25(2):42

[3] 劉彥明.信陽師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),1998,11(1):57

[4] 林訓(xùn)忠.湘南學(xué)院學(xué)報,2007,28(5):59

[5] 張宏,郝凌云.安徽師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1999,22(2):184

[6] 楊偉群.化學(xué)與黏合,2007,29(1):68

[7] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2002

[8] 華中師范大學(xué),東北師范大學(xué),陜西師范大學(xué),等.分析化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社,2002

[9] 周性堯,任建國.分析化學(xué)中的離子平衡.北京:科學(xué)出版社,2000