楊 波，李新海，郭華軍，王志興，吳飛翔

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，以固態(tài)電解質(zhì)組成的全固態(tài)鋰離子電池可用于高溫環(huán)境，從而廣泛應(yīng)用于各種類(lèi)型的化學(xué)電源、電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域，這些優(yōu)點(diǎn)使得固態(tài)電解質(zhì)成為鋰離子電研究的熱點(diǎn)之一。LiTi2(PO4)3是典型的鋰離子型氧化物導(dǎo)體，具有鈉離子快導(dǎo)體Nasicon的結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)由TiO6八面體和 PO4四面體共用一個(gè)角而形成[Ti2(PO4)3]剛性結(jié)構(gòu)，鋰離子可在三維結(jié)構(gòu)隧道中遷移導(dǎo)電[1-3]。AONO等[4-5]發(fā)現(xiàn)Al3+摻雜能提高其離子電導(dǎo)率，其中以 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的室溫鋰離子電導(dǎo)率最大，為7×10-4S/cm。研究報(bào)道的 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3合成方法有固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法，固相反應(yīng)法[6-8]通常是將鋰鹽(Li2CO3、LiOH 和 Li3PO4·H2O 等)、Al2O3、TiO2和(NH4)3HPO4為原料經(jīng)充分混合后，在 900～1 200 ℃的高溫下經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間煅燒而成。固相法所制備的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3顆粒不均勻、形貌不規(guī)則，反應(yīng)過(guò)程中鋰易損失，不易得到純相的產(chǎn)物。溶膠-凝膠法[9-10]中用到大量有機(jī)溶劑，需要較長(zhǎng)的干燥時(shí)間，并伴隨復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，生產(chǎn)工藝條件不易控制，成本較高?；谏鲜霈F(xiàn)狀，本文作者提出噴霧干燥法制備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的新工藝，噴霧干燥合成法流程簡(jiǎn)單，過(guò)程可控[11-14]，并避免使用大量的有機(jī)溶劑，產(chǎn)物形貌規(guī)整，性能優(yōu)良。本文作者研究噴霧過(guò)程中溶液成分，后期燒結(jié)溫度對(duì)合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的影響，并通過(guò)DSC-TGA、XRD、SEM等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將化學(xué)計(jì)量比的Li(CH3COO)·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O溶于水中，配成溶液Ⅰ，將Ti(OC4H9)4、HNO3、H3PO4和 H2O2配制成溶液Ⅱ，溶液Ⅰ和Ⅱ混合并不斷攪拌得到混合均勻的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體溶液，然后進(jìn)行噴霧干燥處理，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體粉末A，前驅(qū)體焙燒后即得到固態(tài)電解質(zhì)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。

在溶液Ⅱ內(nèi)添加固化劑 PEG-6000，其他配比不變，按上述同樣步驟配制添加了固化劑 PEG-6000的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體溶液，然后進(jìn)行噴霧干燥處理，得到含有固化劑PEG-6000的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體粉末B，不同溫度下焙燒得到一系列的固態(tài)電解質(zhì)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

采用掃描電鏡(SEM，日本JEOL公司的JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡) 對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察；采用SDT-Q600熱分析儀(英國(guó))，在空氣氣氛中對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行TGA-DSC分析，升溫速度10 ℃/min；用Rigaku D/max2550VB+18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本)分析樣品物相，Cu Kα輻射，40 kV，電流50 mA，步寬0.02°，掃描速度 10 (°)/min，掃描范圍 2θ為 10°～80°。

FTIR-ATR紅外光譜可以提供聚合物表面的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)信息，特別是對(duì)于一些特定功能基團(tuán)的分析快捷、有效。在本研究中，采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀Nicolet 6700，ATR反射單元為金剛石，底角45°，本征折射指數(shù)為1.5，紅外內(nèi)反射角 45°。實(shí)驗(yàn)中所采用的 FTIR-ATR紅外光譜測(cè)量范圍在400～2 000 cm-1，采集次數(shù)為32次，分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體粉末的形貌

圖1所示為噴霧干燥法制備所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體A和B的SEM 像。圖1(a)所示為無(wú)添加劑的前驅(qū)體A，圖1(b)所示為有添加劑的前驅(qū)體B。由圖1可以看出，噴霧干燥法制備出的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體為球型，無(wú)固化劑的前驅(qū)體粒徑為2～5 μm，有固化劑的前驅(qū)體粒徑較細(xì)，粒徑為1～4 μm。噴霧干燥過(guò)程中前驅(qū)體溶液在一定溫度下被瞬間霧化形成小液滴，液滴中的水在高溫氣流的作用下氣相蒸發(fā)，溶液小液滴被干燥成顆粒粉末。固化劑PEG-6000是高分子聚合物，在噴霧干燥過(guò)程中，PEG-6000混合填充在前驅(qū)體粉末之間，在高溫氣流的作用下，高分子的支鏈不斷斷裂揮發(fā)，隔離了前驅(qū)體顆粒之間的聚合，且高分子聚合物在霧化過(guò)程中能增加顆粒的表面活性，從而降低了霧化液滴聚合力，因此，在固化劑 PEG-6000存在時(shí)，噴霧干燥所得的前驅(qū)體顆粒較細(xì)，分散性較好，但粉末的致密度稍差。

圖1 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體的SEM像Fig. 1 SEM images of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 precursors: (a)Precursor A; (b) Precursor B

2.2 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體的XRD譜

圖2所示為噴霧制得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體的XRD譜。由圖2中可見(jiàn)，兩種前驅(qū)體均為無(wú)定形相。前驅(qū)體B的XRD譜有PEG-6000的特征峰[15]。

圖2 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 precursors

2.3 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體的TGA-DSC分析

圖3所示為噴霧制得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體的熱分析結(jié)果。由圖3中可見(jiàn)，前驅(qū)體沒(méi)有添加固化劑時(shí)，樣品的質(zhì)量損失在400 ℃時(shí)基本完成，在添加了固化劑時(shí)，質(zhì)量損失在350 ℃時(shí)就完成了。兩種前驅(qū)體在 150 ℃之前的質(zhì)量損失是樣品中水分的揮發(fā)所致，對(duì)應(yīng)于差熱曲線中的吸熱峰。有固化劑PEG-6000存在時(shí)，圖3(b)中在180 ℃左右有一個(gè)尖銳的放熱峰，是由于固化劑PEG-6000分解。圖3(a)中 650 ℃左右有一個(gè)明顯的放熱峰，對(duì)應(yīng)于分解反應(yīng)晶型調(diào)整溫度，由于添加了固化劑PEG-6000，前驅(qū)體B的顆粒變細(xì)，分解反應(yīng)晶型調(diào)整對(duì)應(yīng)的放熱峰位置前移，對(duì)應(yīng)的溫度為 580 ℃，且晶型調(diào)整時(shí)放出的熱量較前驅(qū)體 A的少。

2.4 不同溫度下焙燒所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM像

圖3 不同Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅(qū)體的TGA-DSC曲線Fig. 3 TGA-DSC curves for Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 precursors:(a) Precursor A; (b) Precursor B

圖4所示為不同前驅(qū)體在600～900 ℃焙燒處理2 h所得產(chǎn)物L(fēng)i1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM像。從圖4可以看出，前驅(qū)體A在600 ℃下焙燒2 h之后產(chǎn)物維持球型形態(tài)不變；前驅(qū)體A在700 ℃的焙燒產(chǎn)物仍呈球型但表面不再光滑；當(dāng)焙燒溫度為 800 ℃時(shí)，產(chǎn)物細(xì)化，基本不再為球型；經(jīng)900 ℃焙燒后，產(chǎn)物顆粒完全破碎粒徑進(jìn)一步變細(xì)。前驅(qū)體B在600 ℃下焙燒產(chǎn)物顆粒為球型外貌被輕微破壞；700 ℃時(shí)，產(chǎn)物粒徑變小；當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí)，產(chǎn)物顆粒大小趨于一致，粒度1 μm左右；在900 ℃焙燒時(shí)，產(chǎn)物團(tuán)聚較明顯，顆粒變大，小顆粒在高溫下熔融長(zhǎng)大變?yōu)榇缶Я?。結(jié)合圖3(a)，600 ℃時(shí)，前驅(qū)體A分解反應(yīng)并未發(fā)生，因此可以維持球型形貌不變；700 ℃時(shí)，分解反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生但仍未完成，故前驅(qū)體顆粒由于分解反應(yīng)形貌發(fā)生變化；800 ℃焙燒2 h時(shí)，粒徑較大的顆粒由于分解反應(yīng)破碎變成小顆粒，產(chǎn)物顆粒的粒徑大小趨于一致，900 ℃時(shí)，分解反應(yīng)基本已經(jīng)完成，焙燒產(chǎn)物球型形貌完全被破壞。而前驅(qū)體B在580 ℃時(shí)已經(jīng)發(fā)生了分解反應(yīng)，故圖4中前驅(qū)體B在600℃產(chǎn)物的球型形貌由于發(fā)生了分解反應(yīng)球體表面不再光滑。圖3(b)中840℃時(shí)有一個(gè)放熱峰，從圖4中前驅(qū)體B在800 ℃和900 ℃的形貌可知，此放熱峰對(duì)應(yīng)晶體小顆粒的長(zhǎng)大過(guò)程。

圖4 不同溫度下焙燒所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM像Fig. 4 SEM images of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 under different calcining temperatures: (a) Precursor A, 600 ℃; (b) Precursor B, 600℃; (c) Precursor A, 700 ℃; (d) Precursor B, 700 ℃; (e) Precursor A, 800 ℃; (f) Precursor B, 800 ℃; (g) Precursor A, 900 ℃; (h)Precursor B, 900 ℃

2.5 不同溫度下焙燒所得 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的 XRD譜

圖5所示為前驅(qū)體A和B分別在600、700、800和900 ℃焙燒處理2 h所得產(chǎn)物L(fēng)i1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD譜。從圖5中可以看出，當(dāng)焙燒溫度為600℃時(shí)，出現(xiàn)了LiTi2(PO4)3相。由于噴霧干燥法合成前驅(qū)體所用原料的化學(xué)計(jì)量比符合Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的配比，由于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3是由Al3+取代Ti2+形成固溶體，所以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和LiTi2(PO4)3具有相同的晶格結(jié)構(gòu)，特征峰在同一角度，因而，XRD譜對(duì)應(yīng)于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3晶相。從圖5可以看出，2種前驅(qū)體在600℃焙燒時(shí)晶型結(jié)構(gòu)均不完整，在2θ=24°的位置有雜相峰AlPO4存在。前驅(qū)體B在700 ℃焙燒時(shí)，雜相消失，形成純相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。當(dāng)焙燒溫度為800和900 ℃時(shí)，兩種前驅(qū)體的焙燒產(chǎn)物均為純相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，焙燒溫度越高，衍射峰的強(qiáng)度越高，這說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物的晶型越完整。以上結(jié)果表明，加入固化劑 PEG-6000后，焙燒 2 h前驅(qū)體B在700～900 ℃之間可得到結(jié)晶完整、純相的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3產(chǎn)物。隨著焙燒溫度的升高，特征峰的位置都向大角度發(fā)生了偏移，晶格常數(shù)變小，晶胞變小。

圖5 不同溫度下焙燒所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 under different calcining temperatures

2.6 紅外光譜分析

圖6所示為兩種不同的前驅(qū)體在900 ℃下焙燒合成產(chǎn)物L(fēng)i1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的紅外吸收光譜。由圖6可看出：在 1 635 cm-1附近有一弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)于—OH的吸收峰，是樣品吸附空氣中的水分形成的。1 384 cm-1處的吸收峰為Al—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，結(jié)合圖5中XRD對(duì)產(chǎn)物物相的表征結(jié)果可知，產(chǎn)物為純相，沒(méi)有其他的雜相峰，這表明Al3+已經(jīng)部分取代Ti2+進(jìn)入LiTi2(PO4)3晶格中形成了固溶體。在1 033 cm-1附近為 PO43-的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明在樣品中存在PO4四面體。615～719 cm-1處的吸收峰為鈦氧八面體的特征吸收峰，八面體格子的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起了峰的分裂，這可能是由于Al3+的摻入而導(dǎo)致鈦氧八面體不對(duì)稱(chēng)性增加而出現(xiàn)的分裂[10]，紅外分析結(jié)果表明：Al3+已經(jīng)固溶到了 LiTi2(PO4)3晶格中。從圖 6中的曲線可以看出，添加了固化劑 PEG-6000的前驅(qū)體 B在 900 ℃焙燒下到的 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3產(chǎn)物紅外光譜的強(qiáng)度比前驅(qū)體A所得產(chǎn)物的強(qiáng)度高，鈦氧八面體的特征吸收峰的分裂情況也較明顯，說(shuō)明在固化劑的左右下，前驅(qū)體B的顆粒較細(xì)更有利于的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的合成，焙燒過(guò)程中，較細(xì)的前驅(qū)體顆粒使得 Al3+更容易擴(kuò)散進(jìn)入到 LiTi2(PO4)3晶格中。

圖6 900 ℃焙燒合成的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的紅外光譜Fig. 6 FTIR spectra of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 calcined at 900 ℃

3 結(jié)論

1) 采用噴霧干燥-焙燒法合成了純相的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單可控，合成產(chǎn)物呈球型、顆粒均勻。

2) 在固化劑PEG-6000作用下，噴霧產(chǎn)物顆粒變細(xì)，得到純相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的焙燒溫度更低，Al3+更易進(jìn)入到LiTi2(PO4)3晶格中。

3) 前驅(qū)體A在焙燒溫度800℃，前驅(qū)體B在700℃時(shí)都能合成晶型完整的產(chǎn)物，噴霧干燥法制備前驅(qū)體時(shí)加入固化劑 PEG-6000能顯著降低焙燒過(guò)程中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的合成溫度。

[1] FORSYTH M, WONG S, NAIRN K M, BEST A S, NEWMAN P J, MACFARLANE D R. NMR studies of modified nasicon-like, lithium conducting solid electrolytes[J]. Solid State Ionics, 1999, 124(3/4): 213-219.

[2] TAKADA K, TANSHO M, YANASE I, BEST A S, NEWMAN P J, MACFARLANE D R. Lithium ion conduction in LiTi2(PO4)3[J]. Solid State Ionics, 2001, 139: 241-247.

[3] 龐明杰, 王嚴(yán)杰, 曹涯路, 王 利, 徐燦陽(yáng), 潘 頤. 鋰快離子導(dǎo)體Li3-2x(Al1-xTix)2(PO4)3的合成與表征[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2005, 23(5): 545-548.PAN Ming-jie, WANG Yan-jie, CAO Ya-lu, WANG Li, XU Can-yang, PAN Li. Preparation and properties of lithium in conductor Li3-2x(Al1-xTix)2(PO4)3[J]. Journal of Materials Science& Engineering, 2005, 23(5): 545-548.

[4] AONO H, SUGIMOTO E, SADAOKA Y. Ionic conductivity of the lithium titanium phosphate (Lil+xMxTi2-x(PO4)3, M=AI, Sc, Y,and La) systems[J]. J Electrochem Soc, 1989, 136(2): 590-591.

[5] AONO H, SUGIMOTO E, SADAOKA Y. Ionic conductivity of solid electrolytes based on lithium titanium phosphate[J] J Electrochem Soc, 1990, 137(4): 1023-1027.

[6] ARBI K, ROJO JM, SANZ J. Lithium mobility in titanium based Nasicon Li1+xTi2-xAlx(PO4)3and LiTi2-xZrx(PO4)3materials followed by NMR and impedance spectroscopy[J]. J European Ceramic Society, 2007, 27: 4215.

[7] CRETIN M, FABRY P. Comparative study of lithium ion conductors in the system Li1+xAlxA2-xIV(PO4)3with AIV=Ti or Ge and 0＜x＜0.7 for use as Li+sensitive membranes[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19: 2931-2940.

[8] BEST A S, FORSYTH M, MACFARLANE D R. Stoichiometric changes in lithium conducting materials based on Li1+xAlxTi2-x(PO4)3: impedance, X-ray and NMR studies[J]. Solid State Ionics, 2000, 136/137: 339-344.

[9] 郭小偉, 賈曉林, 戶(hù)赫龍, 張海軍. 溶膠-凝膠微波加熱合成LiTi2(PO4)3超細(xì)粉[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2007, 21(11): 68-70.GUO Xiao-wei, JIA Xiao-lin, HU He-long, ZHANG Hai-jun.Synthesis of LiTi2(PO4)3ultrafine powder by sol-gel and microwave heating method[J]. Materials Review, 2007, 21(11) :68-70.

[10] 戶(hù)赫龍, 毋雪梅, 魯占靈, 賈曉林. 溶膠-凝膠、微波加熱合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體[J]. 人體晶體學(xué)報(bào)，2009, 38(4):948-951.HU He-long, WU Xue-mei, LU Zhan-ling, JIA Xiao-lin.Synthesis of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3powders by sol-gel and microwave heating method[J]. Journal of Synthetic Crystals,2009, 38(4): 948-951.

[11] 孫學(xué)磊, 戴永年, 姚耀春. 球形磷酸鐵鋰正極材料制備中試研究[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(12): 2202-2206.SUN Xue-lei, DAI Yong-nian, YAO Yao-chun. Pilot scale production of spherical LiFePO4/C cathode material[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(12):2202-2206.

[12] 劉 濤, 范景蓮, 成會(huì)朝, 田家敏. 溶膠-噴霧干燥 W-Cu前驅(qū)體粉末煅燒過(guò)程中的相變[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2011,21(1): 125-131.LIU Tao, FAN Jing-lian, CHENG Hui-chao, TIAN Jia-min.Phase transformation of sol-spray dried W-Cu precursor powder during calcining[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2011, 21(1): 125-131.

[13] ZHONG Sheng-kui, WU Ling, ZHENG Jun-Chao, LIU Jie-qun.Preparation of high tap-density 9LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C composite cathode material by spray draying and post-calcining method[J]. Powder Technology, 2012, 219: 45-48.

[14] WU H M, TU J P, YUAN Y F, LI Y, ZHAO X B, CAO G S.Structural, morphological and electrochemical characteristics of spinel LiMn2O4prepared by spray-drying method[J]. Scripata Materialia, 2005, 52: 513-517.

[15] 李鳳前, 胡晉紅, 王 慧, 朱全剛, 孫華君, 蔡 溱. PEG6000固體分散體系對(duì)難溶性藥物水飛薊素的增溶作用與晶格變化的關(guān)系[J]. 藥學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 37(4): 294-298.LI Feng-qian, HU Jin-hong, WANG Hui, ZHU Quan-gang, SUN Hua-jun, CAI Qi. Relativities between lattice changes and the function of dissolution improvement of poorly soluble drug silymarin based upon PEG 6000 solid dispersion system[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2002, 37(4): 294-298.