張永娟，郇 坤，馮 蕾

(同濟大學(xué)先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海市201804;同濟大學(xué)建筑材料研究所，上海市201804)

提高礦粉活性可以通過對礦渣微粉顆粒群特征參數(shù)進行優(yōu)化，包括顆粒群分布和顆粒形貌兩個方面。礦粉是由礦渣經(jīng)粉磨得到，除自身特性外，其顆粒群特征與粉磨工藝密切相關(guān)，因此顆粒群特征的改變也需從礦粉的粉磨工藝著手。已知，固體顆粒在受到擠壓、剪切、摩擦、磨剝、拉伸和沖擊等機械力的作用時，不僅會引起顆粒的斷裂和粉碎，而且會使固體粒子發(fā)生一系列的物理性質(zhì)變化、結(jié)構(gòu)變化、甚至化學(xué)變化。這種現(xiàn)象叫機械力化學(xué)現(xiàn)象[1]。礦渣粉體在粉磨過程中，顆粒受到外部機械力的作用之后，最明顯的變化是顆粒尺寸變小，但不僅如此，由于集中著各種力(擠壓力、沖擊力、摩擦力等)對顆粒的作用，具備了發(fā)生機械力化學(xué)現(xiàn)象的誘因，從而能夠產(chǎn)生機械力化學(xué)活化的效果。在此過程中，加入少量的化學(xué)試劑去變更粉磨環(huán)境或物料表面的物理化學(xué)等方面的性能，影響粉碎的進行、提高粉體的反應(yīng)活性，就是一種機械力化學(xué)方法[2－4]。本文主要研究機械活化和粉磨助劑對礦渣微粉的作用，具體包括機械活化對礦渣微粉比表面積的影響;機械力活化對礦渣活性指數(shù)的影響;粉磨助劑對礦渣微粉的作用，機械力活化效果的關(guān)聯(lián)度分析。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

(1)礦渣:取自上海崛榮實業(yè)有限公司，化學(xué)分析見表1。(2)水泥:采用上海吳淞水泥廠的熟料和二水石膏，以94%和6%的比例混合磨制成純硅酸鹽水泥。(3)化學(xué)試劑:采用硫酸鹽、鋁酸鹽、多元醇胺、多元醇、酯類、聚硅氧烷化合物等6類中的共7種化學(xué)試劑，均為化學(xué)純，分別記為H1～H7;復(fù)合試劑3種，實驗室配制，記為M1、M2和M3。

表1 原材料成分分析 /%

1.2 試驗方法

(1)小磨試驗 礦渣入磨前烘干，且過孔徑5mm的方孔篩去掉大顆粒;助劑在粉磨前按一定摻量(均按占礦渣的質(zhì)量百分數(shù))摻入礦渣，因為摻量一般較小，為分布均勻，將待磨礦渣平鋪，粉狀助劑均勻撒在礦渣表面后攪拌均勻;液體助劑則通過可噴裝置均勻噴灑在礦渣表面后使用。每次粉磨礦渣5kg，粉磨摻入不同助劑的礦渣之前要用純礦渣進行洗磨。粉磨一定間隔時間，從磨機中均勻取少量試樣進行細度和比表面積的測定。

(2)圖像的采集和處理方法 樣品制備好后就可用圖像分析儀來獲取礦渣微粉顆粒群的圖像。試驗選定礦渣微粉顆粒群研究的放大倍數(shù)為500×。圖像分析儀有自帶的標(biāo)準(zhǔn)尺，特定操作環(huán)境下攝取的圖像，可選用相應(yīng)的尺寸基準(zhǔn)。圖像分析儀的精度是特定基準(zhǔn)尺寸下單位像素所代表的尺寸大小，本試驗環(huán)境中，圖像分析儀的尺寸精度為0.493μm。計數(shù)顆粒約600個，對所有各級大小觀測相同的視域面積，任何一個視域面積內(nèi)測定的顆粒數(shù)不超過10顆。圖像采集后，應(yīng)用專業(yè)圖像分析軟件Ipp(Image－Pro Plus)進行去除斑點、背景校正、增強對比度和濾鏡等處理。

(3)紅外光譜分析方法 因為每種分子都由其組成和結(jié)構(gòu)所決定的獨有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以利用紅外光譜對物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵進行分析和鑒定。本次試驗采用的是德國BRUKER光譜儀器公司生產(chǎn)的紅外光譜儀，儀器型號為EQUINOXSS/HYPERION2000，分辨率 ＜ 0.5cm－1，波數(shù)精度優(yōu)于 0.01 cm－1。對試樣采取鹵化物壓片法。具體步驟:稱取礦渣樣品0.3mg～3mg，與約200mg的干燥KBr(使用前在573k經(jīng)過烘干)共同研磨并混合均勻，將混合物小心倒入壓模中，要使樣品在模粘上均勻堆積，用壓桿略加壓使之完全鋪平，裝配好后，將壓模置于油壓機上并和真空系統(tǒng)相連，在真空條件下，同時緩慢加壓至約為15MPa，維持1min得到透明的薄片，可以進行測試。

2 試驗結(jié)果與分析討論

2.1 機械活化對礦渣微粉比表面積的影響

將單體助劑H1～H7以一定量 (占礦渣質(zhì)量分數(shù))摻入礦渣進行小磨試驗，觀測不同粉磨時間下礦渣C1～C7的比表面積變化。助劑種類、摻量和比表面積結(jié)果見圖1。C為空白樣。

由圖1可見，隨著粉磨時間的延長，各礦粉的比表面積是逐漸增大的，45min中增加近300m2/kg，但比表面積的增量值卻不是單調(diào)變化的。在開始的35min，礦渣比表面積增量也隨時間逐漸增大，即粉磨效率隨時間逐步提高;當(dāng)50min或65min時，增量取得最大值，試劑助磨效率達到最高;隨后，增值隨時間延長逐漸減小，粉磨效率降低;80min時，比表面積值仍在增加，但差值已不再增加(C5除外)。總體上，因為化學(xué)助劑的影響不同，各曲線走勢也不盡相同，但都存在著一個最高點，即礦渣的機械活化存在最佳的粉磨時間。這時，礦渣的粉磨效率最高，化學(xué)試劑的助磨效果最好。最佳機械活化時間因助劑的不同而有所不同，本次試驗中，礦渣主要在50min～65min時激活效果最好。

圖1 不同粉磨時間礦渣比表面積變化值

這是由于礦渣顆粒在機械力作用下會引起小晶粒從大顆粒表面剝落和晶粒內(nèi)化學(xué)鍵的破裂等產(chǎn)生新表面，因此比表面積增加。助劑的加入可以阻止小顆粒表面因表面張力等作用重新結(jié)合，粉磨效率由此提高。在機械應(yīng)力的進一步作用下，固體微顆粒會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，晶格畸變等重新聚結(jié)起來，這時形成的聚結(jié)體不能再用添加活性劑來分散。

2.2 機械力活化對礦渣活性指數(shù)的影響

表2 試樣的粉磨時間和比表面積

配制2組試樣。第一組，化學(xué)試劑以一定摻量(占礦渣的質(zhì)量百分數(shù)計)在礦渣粉磨過程中加入，得到6組不同顆粒群特征參數(shù)的礦粉，記為A～F;另一組，化學(xué)助劑以相應(yīng)摻量直接摻入粉磨好的礦粉(粉磨時間與第一組相同)中，記為A1～F1。測定各試樣的細度和活性指數(shù)，研究機械力激活的效果，見表2。表3為礦渣水泥活性指數(shù)。K為空白礦粉，O為純水泥。

表3 礦渣水泥活性指數(shù) /%

圖2為摻加方式對礦渣水泥強度的影響。由圖2可知，直接摻入化學(xué)試劑的礦渣各齡期的強度均相近或略超過空白樣;但當(dāng)試劑在礦渣粉磨時加入時，情況不同，各齡期強度要明顯高于空白和直接摻入試樣的。其中，3d強度增大8% ～16%，7d增大了6% ～11%，28d增大了2%～5%。雖然不同摻入方式早期差異較大，但隨著齡期的增長，粉磨摻入的優(yōu)勢逐漸減弱。

圖2 摻加方式對礦渣水泥強度的影響

助劑對礦渣的機械活化作用并不包括試劑本身的化學(xué)影響，為此將A～F礦渣的活性指數(shù)分別減去A1～F1的活性指數(shù)，得到的活性指數(shù)差值就只保留了助劑對礦渣的機械力作用，見圖3。由圖3可知，助劑種類對礦渣活化效果的影響很大，早期曲線間距分散，3d活性指數(shù)增量從2% ～9%不等，但隨齡期增長，差異逐漸變小。

圖3 礦渣不同齡期的活性指數(shù)差值

2.3 粉磨助劑對礦渣微粉的作用

2.3.1 粉磨助劑對礦渣微粉粒徑和粒度分布的影響研究發(fā)現(xiàn)礦渣顆粒群中＜10μm的顆粒群對礦渣的宏觀性能影響最大，本文研究機械力化學(xué)活化對礦粉中＜10μm的顆粒群特征參數(shù)的影響，包括粒徑、粒度和形狀指數(shù)。表4為RRSB方程擬合的結(jié)果及測得的等效圓徑(RRSB是通過對煤粉、水泥等物料粉碎實驗的統(tǒng)計分析得出的Rosin－Rammler分布圖)。圖4為通過圖像分析儀采集礦粉顆粒群分布圖以及經(jīng)過IPP軟件分析后得到的A～F礦粉與空白礦粉的顆粒分布比較圖。

表4 礦渣的粒徑和粒度分布

由表4可知，化學(xué)助劑的摻入明顯減小了礦渣顆粒群的平均徑，等效圓徑DE和特征粒徑De分別減小8.8% ～9.6% 與 6.2% ～12.6%;且試樣的均勻性系數(shù)變小(F除外)，即顆粒分布變寬。分布變寬的同時特征粒徑減小，可以說明粉體的細顆粒含量增多。由圖4可知，其中 ＜5μm粒徑段的顆粒含量從占0～10μm顆?？偭康?0.76%，分布提高到 68.64%，65.43%，66.89%，61.54%，64.02% 和 66.12%，不同化學(xué)試劑對礦渣的影響效果是不同的。

這是由于摻入化學(xué)試劑后，助劑可以吸附在礦渣顆粒的表面上，形成吸附膜遮斷顆粒間的范德華引力或靜電力，起到表面屏蔽作用。此外當(dāng)助劑吸附在顆粒裂紋表面上時，降低了其表面能，也減小了顆粒的硬度，使粉碎容易進行;同時助劑還能平衡裂紋新表面上的剩余電價及電荷，起到楔子的作用，防止裂縫愈合，使裂紋更加容易擴展。無機鹽類和聚硅氧烷類化合物，可以吸附在顆粒表面將形成單分子吸附薄膜，起到潤滑劑的作用，改善礦渣的流動性。

圖4 A～F礦粉與空白礦粉的顆粒分布比較圖

2.3.2 粉磨助劑對礦渣微粉形狀指數(shù)的影響 表5為礦渣顆粒的形狀指數(shù)。

表5 礦渣顆粒的形狀指數(shù)

由表5可知，與空白樣相比，摻入助劑后試樣的粗糙度均增大，說明顆粒表面形貌更為復(fù)雜，相應(yīng)地水化反應(yīng)面積增大，顆粒間機械咬合力加強，礦渣活性提高;伸長度和分數(shù)維的增大也同樣說明顆粒的均整度減小。此外，試樣的面積充滿度和圓度均變小，可以推測礦渣的流動度會略為減小。

2.3.3 粉磨助劑對礦渣微粉作用機理 圖5分別為粉磨時間80min的空白礦粉C，摻加了0.02%聚硅氧烷化合物、0.1%鋁酸鹽和0.07%硫酸鹽試劑礦粉試樣的紅外譜線，分別記為 C1～C3。從圖譜來看，高頻區(qū)3435cm－1左右的吸收峰為吸附水的伸縮振動，1630cm－1左右吸收峰為 H2O的彎曲振動;在波數(shù)960cm－1左右，各條譜線都呈現(xiàn)出一個又強又寬的吸收帶，這是Si－O鍵存在多種形式的標(biāo)志，此外，Si－OSi在600 ～500cm－1還有次強吸收帶;在1450 cm－1左右和878cm－1左右的弱吸收峰是礦渣中的碳酸鹽物質(zhì)造成的。

圖5 礦渣微粉紅外光譜(1)

圖6 礦渣微粉紅外光譜(2)

對比圖5中各譜線，試樣C1和C2相比空白樣C各譜帶發(fā)生了位移，960cm－1左右的Si－O鍵的譜帶波數(shù)向低頻數(shù)移動，且譜帶略有變寬;由 C樣的975.48cm－1分別減少到 927.27cm－1和 969.60cm－1;而516cm－1左右的Si－O－Si鍵的譜帶波數(shù)也有變化，由C 樣的514.33cm－1分別減少到 511.83cm－1和513.33cm－1。這表明粉磨過程中產(chǎn)生的高能量使化學(xué)試劑作用于礦渣顆粒表面，使得表面化學(xué)鍵的破壞加快，化學(xué)健力發(fā)生改變;礦渣玻璃體內(nèi)橋氧減少，礦粉活性增加。

因為化學(xué)試劑的摻量很小，為了加強化學(xué)試劑在紅外吸收光譜圖上的響應(yīng)，將試樣中H4的含量放大到1%，與空白樣粉磨相同時間后再研究其對礦渣表面結(jié)構(gòu)的作用。圖6為測試結(jié)果，C’為加大助劑摻量的試樣，可以看到Si－O鍵(960cm－1左右)的譜帶明顯寬化，吸收峰波數(shù)減小6cm－1，510cm－1左右的峰波數(shù)減少3cm－1，這些都說明硅酸鹽結(jié)構(gòu)聚合度降低;觀測到波數(shù)1250cm－1附近出現(xiàn)一個小峰，數(shù)值 1261.85cm－1，此為Si－CH3的對稱變形振動，此外在1110～1050cm－1附近出現(xiàn)一個峰值1089.61cm－1的小峰，此為Si－OSi的吸收峰，說明硅氧烷分子已在礦渣表面形成化學(xué)鍵，其吸附形式為化學(xué)吸附。

2.4 機械力活化效果的關(guān)聯(lián)度分析

本文通過灰色關(guān)聯(lián)分析來研究這種作用對礦渣微粉哪方面的影響最大，以活性指數(shù)的差值作為母序列[5]，即 3d、7d 和 28d 的增強效果，分別記為 X01 ～X03;以等效圓徑、特征粒徑、均勻性系數(shù)、伸長度、面積充滿度、粗糙度、圓度和分數(shù)維作為子序列，記為X1～X8。結(jié)果見表6。

表6 活化效果關(guān)聯(lián)度分析

從表6來看，等效圓徑、特征粒徑、均勻性系數(shù)、圓度和面積充滿度與礦渣活性指數(shù)呈負關(guān)聯(lián)，伸長度、粗糙度和分數(shù)維呈正關(guān)聯(lián)。說明顆粒粒徑增大，分布集中，飽滿度增加會使活性指數(shù)減小，顆粒形貌的均整度下降會使活性指數(shù)增大;也同時說明助劑對礦渣機械力化學(xué)活化作用的增強，會使顆粒粒徑減小，圓度和充滿度降低，粗糙度增大。觀察關(guān)聯(lián)度排序，3d的關(guān)聯(lián)度排序為X6＞X8＞X4＞X1＞X5＞X3＞X7＞X2，7d排序為X6＞X8＞X3＞X1＞X5＞X4＞X2＞X7，28d排序為X6＞X8＞X1＞X3＞X2＞X4＞X5＞X7，顆粒粗糙度和表面分數(shù)維的關(guān)聯(lián)度值在各個齡期都是最大的，說明它們對礦渣活性指數(shù)的影響程度最大。其他參數(shù)的關(guān)聯(lián)度排序各個齡期略有區(qū)別，但總體上顆粒平均徑、分布的影響程度次之，圓度和特征粒徑的影響程度最小。

從各行求和來看，X01大于X02和X03，說明礦渣顆粒形貌對活性指數(shù)的影響隨著齡期的增長有所減弱，3d效果最明顯，為準(zhǔn)優(yōu)特征;各列求和中，X6＞X8＞X1＞X3＞X5＞X4＞X7＞X2，顆粒粗糙度是準(zhǔn)優(yōu)因素參數(shù)，對活性指數(shù)的影響程度最高。綜上礦渣顆粒群特征對活性指數(shù)的影響程度排序為:粗糙度＞分數(shù)維＞圓當(dāng)量徑＞均勻性系數(shù)＞面積充滿度＞伸長度＞特征粒徑＞圓度。

3 結(jié)論

(1)礦渣的機械活化存在最佳的粉磨時間，最佳機械活化時間因助劑的不同而有所不同，本次試驗中，礦渣主要在50min～65min時激活效果最好。

(2)助劑和礦渣混合后經(jīng)過機械活化處理較助劑直接加入機械活化后的礦渣中得到的礦渣水泥3d強度增大8% ～16%，7d增大了6% ～11%，28d增大了2%～5%?？梢娖鋵ΦV渣水泥的早期強度有較為明顯的提高，隨著齡期的增大，差異減小。

(3)化學(xué)助劑的摻入明顯減小了礦渣顆粒群的平均徑，等效圓徑DE和特征粒徑De分別減小8.8% ～9.6%和6.2% ～12.6%;試樣的均勻性系數(shù)變小(F 除外)，即顆粒分布變寬;摻入助劑后試樣的粗糙度均增大，說明顆粒表面形貌更為復(fù)雜，顆粒間機械咬合力加強，礦渣活性提高;粉磨過程中產(chǎn)生的高能量使化學(xué)試劑作用于礦渣顆粒表面，使得表面化學(xué)鍵的破壞加快，化學(xué)健力發(fā)生改變，礦渣玻璃體內(nèi)橋氧減少，礦粉活性增加。

(4)通過灰色關(guān)聯(lián)分析可知，礦粉顆粒群幾何形貌指數(shù)中的粗糙度和分數(shù)維與機械活化效果的正關(guān)聯(lián)度最大。

[1]魏詩榴.粉體科學(xué)與工程[M].廣東:華南理工大學(xué)出版社，2006:164－174.

[2]潘志東，王燕民與李新衡.機械激活礦渣水泥[j].硅酸鹽學(xué)報，2005.33(10):1248－1254.

[3]張雄等.礦渣活性激發(fā)方式的研究進展[j].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011.43(3):379－384.

[4]張永娟與張雄.礦渣水泥活性研究[j].同濟大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005.33(2):208－211.

[5]鄧聚龍.灰理論基礎(chǔ).武漢[M]:華中科技大學(xué)出版社.2002:132－219.