用粉煤灰制取白炭黑的工藝現(xiàn)狀

徐本軍，符秀鋒，陳 坤

（貴州大學(xué) 材料科學(xué)與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003）

粉煤灰是煤燃燒后的固體排放物，每燃燒1t煤能產(chǎn)生250～300kg粉煤灰和20～30kg爐渣［1］。粉煤灰中含有大量二氧化硅（SiO2）和三氧化二鋁（Al2O3），兩者總量一般在60%以上［2］。粉煤灰的綜合利用主要是提取其中的鋁和硅化物，或制取白炭黑。

以粉煤灰為原料制取白炭黑主要有氣相法、沉淀法、浸出法、熔出法、煅燒法等。近些年來，這些方法都得到了廣泛研究，一些方法還得到工業(yè)應(yīng)用。本文總結(jié)了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)，提出影響各方法產(chǎn)品質(zhì)量及進(jìn)一步開發(fā)利用的制約因素，探討利用粉煤灰制備白炭黑應(yīng)注意的問題及研究方向。

1 氣相法

氣相法主要是通過一定反應(yīng)將粉煤灰中的硅以氣體形式揮發(fā)出來，然后利用特定溶液進(jìn)行水解制取白炭黑。

徐潔明等［3］研究了粉煤灰與氟化鈣等的反應(yīng)，以氣相法制備白炭黑。其原理是先對粉煤灰進(jìn)行焙燒，焙燒物與氟化鈣和濃硫酸在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成的SiF4氣體在乙醇溶液中水解，最后將水解沉淀物烘干即得白炭黑產(chǎn)品。反應(yīng)式如下：

用乙醇溶液作水解液，通過酸解和水解制備白炭黑，方法簡潔，有利于提高生產(chǎn)效率、節(jié)約成本。但如何更好地控制酸解及水解速率，并且提高液體對氣體的吸收率需要進(jìn)一步研究。

倪良等［4］將濃硫酸滴入經(jīng)油浴加熱至150℃的白炭黑粗產(chǎn)品和氟化鈣混合物中使形成SiF4氣體，并將氣體導(dǎo)入由氨水和分散劑組成的溶液中進(jìn)行水解制備硅酸銨和氟硅酸銨，然后加入濃氨水使白炭黑析出，再經(jīng)洗滌、干燥、灼燒等制備白炭黑。

與前一種氣相法相比，該法的不同之處只是所用水解液成分不同。本法先用氨水和分散劑組成的溶液將SiF4氣體轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徜@和氟硅酸銨，然后再在濃氨水作用下析出白炭黑，過程較前者稍繁瑣，而且更容易引入雜質(zhì)，成本也相對高一些。

王鈞等［5］研究了將反應(yīng)產(chǎn)生的SiF4氣體先與水蒸氣結(jié)合，然后再進(jìn)行水解制備白炭黑。反應(yīng)式如下：

本法制備的白炭黑質(zhì)量上不如前2種方法，但流程短，所需試劑只有硫酸和氟化鈣，若加以改進(jìn)，對于降低氣相法的成本有重大意義。

2 沉淀法

沉淀法生產(chǎn)白炭黑的研究起步較早，相對較成熟，但以粉煤灰為原料的研究并不多，且產(chǎn)品質(zhì)量較國外同類產(chǎn)品還存在差距。

翟玉祥［2］研究了以沉淀法生產(chǎn)白炭黑，其工藝過程如下：

本法制得的產(chǎn)品純度不是很高，且工藝流程較為復(fù)雜，成膠過程及酸化過程條件不易控制，需要用壓濾機(jī)及壓縮空氣，生產(chǎn)過程有些繁瑣。

3 浸出法

浸出包括酸浸、堿浸和酸堿聯(lián)合浸出，是將粉煤灰或經(jīng)處理過的粉煤灰在酸性或堿性溶液中浸出或綜合浸出，最終將其中的硅元素轉(zhuǎn)變?yōu)榘滋亢凇?/p>

3.1 酸浸出

酸浸主要用鹽酸將粉煤灰中的硅元素轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷峄驅(qū)⒎勖夯抑械难趸X等雜質(zhì)溶解去除。

王平等［6］以粉煤灰為原料，用酸浸法成功制得白炭黑。先將粉煤灰與燒堿混合進(jìn)行灼燒激活，然后與鹽酸反應(yīng)，上清液靜置陳化，固相即為水和二氧化硅。具體過程如下：

此法工藝簡單，操作容易；但酸浸過程及陳化過程易引入雜質(zhì)，洗滌過程并不能將雜質(zhì)很好去除，因此會影響產(chǎn)品純度。如能改進(jìn)，并有更好的除雜方法，該法不失為一種好方法。

胡將軍［7］先利用酸和氟化銨將粉煤灰中的氧化鋁去除，再將殘?jiān)c燒堿進(jìn)行堿分解，使沒有溶解的SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗Ａ?，然后加入鹽酸陳析得到白炭黑。工藝流程如下：

本法的獨(dú)特之處在于第一步酸浸時加入了NH4F，提高了粉煤灰中氧化鋁的溶解率，并有利于除雜。

余海榮［8］將粉煤灰與石灰石混合后在高溫下燒結(jié)，然后用鹽酸浸出工藝制取白炭黑，實(shí)際生產(chǎn)時采用生產(chǎn)乙炔的下腳料電石泥代替石灰石，對于廢料的有效利用有重要意義。

3.2 堿浸出

堿浸是將粉煤灰在堿性溶液中進(jìn)行浸出除去雜質(zhì)，回收有用元素硅。李歌等［1］研究了以堿溶脫硅液碳化法制備白炭黑。先用NaOH對粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅，再向脫硅后的濾液通入CO2進(jìn)行碳化使二氧化硅以偏硅酸膠體形式析出，干燥后進(jìn)一步制備白炭黑。

這種方法由于受濃度、時間、溫度及CO2通氣速率等因素影響較為復(fù)雜，反應(yīng)條件不易控制，操作起來也不是很簡便。

荊富等［9］利用堿液在常壓下浸出粉煤灰，然后用二氧化碳二次碳分浸出液制備高純白炭黑。具體工藝流程如下：

濾渣進(jìn)一步處理制備Al2O3。本法第1步堿浸先除去粉煤灰中含量較多的氧化鋁，然后通過二次碳分提高濾液中二氧化硅的回收率。碳分后的溶液經(jīng)處理后再次用于浸出，不僅產(chǎn)品純度高，所用試劑還可循環(huán)利用。堿浸渣用于制備氧化鋁?？傮w來說，本法對于資源的綜合利用有一定價值。

3.3 酸堿聯(lián)合浸出

鄧寅生等［10］采用先對粉煤灰進(jìn)行酸堿兩步浸出，浸出渣與碳酸鈉混合焙燒，之后再進(jìn)行二次酸浸法制備白炭黑。工藝流程如下：

本工藝有2步可以制取白炭黑，其中堿浸后所得的白炭黑品質(zhì)上較二次酸浸后的要高。這種2次酸浸、酸堿浸出相結(jié)合的方法大大提高了有用元素的浸出率，且生產(chǎn)過程基本沒有污染，是一種較好的方法。

4 熔出法

熔出法的原理主要是將粉煤灰與碳酸鈉混合煅燒熔出后，把其中的惰性物質(zhì)莫來石二氧化硅等活化為活性物質(zhì)硅鋁酸鹽［11－13］，然后再用鹽酸浸出法制備白炭黑。

班衛(wèi)靜等［11］研究的堿熔出法工藝過程如下：

胡將軍［12］及李秀悌等［13］采用的方法與上述方法基本相同。碳酸鈉熔出法流程簡單，工藝也相對成熟，需要改進(jìn)的就是要提高成品品質(zhì)。

5 煅燒法

徐子芳等［14］研究了以低溫煅燒法制備白炭黑。先將粉煤灰與碳酸鈉混合煅燒，然后用鹽酸轉(zhuǎn)化成硅膠，洗滌后再對膠體進(jìn)行煅燒得到產(chǎn)品白炭黑。本法工藝簡單，生產(chǎn)過程無污染，產(chǎn)品純度很高，具有很好的發(fā)展前景。

6 結(jié)語

利用粉煤灰制備白炭黑對于提高資源綜合利用率、緩解環(huán)境壓力、提高粉煤灰附加值具有重要意義。目前，以粉煤灰為原料制備白炭黑的方法并不多，還有待于進(jìn)一步研究。盡可能開發(fā)一些工藝簡單、易于操作、產(chǎn)品質(zhì)量高、經(jīng)濟(jì)成本相對低的方法仍然是今后研究的重點(diǎn)。

［1］李歌，馬鴻文，劉浩，等.粉煤灰堿溶脫硅液碳化法制備白炭黑的實(shí)驗(yàn)與硅酸聚合機(jī)理研究［J］.化工學(xué)報(bào)，2011，62（12）：3580－3587.

［2］翟玉祥.用粉煤灰制取白炭黑的工藝方法［J］.黑龍江電力技術(shù)，1995，17（3）：148－151.

［3］徐潔明，謝吉民，朱建軍.粉煤灰氣相法制備納米白炭黑研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，3（7）：54－56.

［4］倪良，胡瑩海，李曉燕，等.粉煤灰氣相－水解法制備納米白炭黑［J］.橡膠工業(yè)2007，54（6）：345－347.

［5］王鈞，施善友.新氣相法制備白炭黑［J］.硅酸鹽通報(bào)，2002，21（3）：59－60.

［6］王平，李遼沙.粉煤灰制備白炭黑的探索性研究［J］.中國資源綜合利用，2004（7）：25－27.

［7］胡將軍.酸溶法從粉煤灰中制取白炭黑的研究［J］.環(huán)境科學(xué)技術(shù)，1996（2）：45－48.

［8］余海榮.由粉煤灰制取鋁鐵混凝劑和白炭黑［J］.電力環(huán)境保護(hù)，1992，8（2）：55－57.

［9］荊富，伊茂森，張忠溫，等.粉煤灰提取白炭黑和氧化鋁的研究［J］.中國工程科學(xué)，2012，14（2）：96－106.

［10］鄧寅生，徐素娟，譚俊，等.粉煤灰綜合利用新工藝［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（9）：50－53.

［11］班衛(wèi)靜，周霞萍，柯一龍.粉煤灰短流程制取白炭黑的研究［J］.煤礦環(huán)保，2011，17（6）：99－102.

［12］胡將軍，陳定.堿熔法從粉煤灰中制取白炭黑的研究［J］.適用技術(shù)市場，1995（5）：14－15.

［13］李秀悌，姚志通，孫杰.利用粉煤灰制取白炭黑及其表面改性研究［J］.功能材料，2010，41（6）：939－947.

［14］徐子芳，張明旭，李新運(yùn).用低溫煅燒法從粉煤灰中提取納米 Al2O3和SiO2［J］.非金屬礦，2009，32（1）：27－30.