STMP交聯(lián)變性對淀粉漿料性能的影響

鄭 浩，祝志峰

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

淀粉資源豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境污染低，因而早已在上漿工程中廣泛應(yīng)用。然而，由于淀粉大分子中連接葡萄糖剩基的甙鍵對熱和剪切作用敏感而發(fā)生斷裂，致使淀粉漿液的黏度熱穩(wěn)定性較差。這在氧化淀粉的使用中表現(xiàn)得尤為明顯，原因是氧化淀粉所引入的羧基和醛基都是親電取代基，能夠活化相鄰的甙鍵，使甙鍵更易發(fā)生斷裂［1］。在漿紗過程中，這種黏度穩(wěn)定性較差的漿液，不但會影響上漿率的均勻性，而且還會改變漿液在經(jīng)紗表面和內(nèi)部的分配，進(jìn)而影響漿紗質(zhì)量和織造效率。為此，對于黏度熱穩(wěn)定性不足的淀粉，必須在淀粉變性過程中采取一定的措施，以克服淀粉漿液的這種缺陷。目前通常采用化學(xué)交聯(lián)來改善淀粉漿液的黏度熱穩(wěn)定性。

淀粉的共價(jià)交聯(lián)是在淀粉羥基之間以多官能團(tuán)的交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)連接，使2個(gè)或2個(gè)以上淀粉分子通過多官能團(tuán)交聯(lián)劑連接在一起。眾所周知，共價(jià)交聯(lián)是提高淀粉漿料熱漿黏度穩(wěn)定性的可靠技術(shù)［2］。目前，常采用甲醛、環(huán)氧氯丙烷等作為交聯(lián)劑對淀粉進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。然而，這些交聯(lián)劑都是有毒的，會在淀粉變性及其使用過程中危害人體健康，并對環(huán)境造成污染［3-4］。因此，探索適用于淀粉漿料的環(huán)保型交聯(lián)劑，滿足經(jīng)紗上漿生產(chǎn)的要求，勢在必行。

本文以無毒的三偏磷酸鈉(STMP)為交聯(lián)劑，在堿性催化劑存在下，使淀粉與交聯(lián)劑通過交聯(lián)反應(yīng)制成交聯(lián)淀粉。STMP是一種食品級添加劑，與在淀粉漿料交聯(lián)變性過程中常用的交聯(lián)劑甲醛、環(huán)氧氯丙烷相比，具有無毒副作用、環(huán)保性好等優(yōu)點(diǎn)［5］。然而，STMP交聯(lián)是否能夠在漿紗生產(chǎn)中穩(wěn)定淀粉漿液的黏度，STMP交聯(lián)淀粉漿料的性能如何，需要的交聯(lián)度為何值才能滿足漿紗工程對淀粉漿液黏度熱穩(wěn)定性的要求，目前都沒有結(jié)論。因此，這種交聯(lián)劑目前并沒有在變性淀粉漿料的生產(chǎn)中得到應(yīng)用。本文通過實(shí)驗(yàn)來研究STMP交聯(lián)變性對淀粉漿料基本性能的影響，探索交聯(lián)度對淀粉漿液黏度、黏度熱穩(wěn)定性、黏附性能、漿膜性能、退漿性及BOD5/COD的影響，以期為 STMP交聯(lián)淀粉在經(jīng)紗上漿中的應(yīng)用和這種交聯(lián)技術(shù)的工業(yè)化提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

淀粉為木薯原淀粉，是廣東東美食品有限公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，黏度為180 mPa·s(6%，95℃，糊化1 h后測試)，淀粉在交聯(lián)前按文獻(xiàn)［6］的方法進(jìn)行氧化。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為化學(xué)純試劑。

純棉粗紗線密度為405 tex，捻系數(shù)為105，由慶豐集團(tuán)提供，纖維規(guī)格1.67 dtex×29 mm;滌/棉(65/35)粗紗為352 tex，捻系數(shù)為56.8，其中棉纖維為1.67 dtex×29 mm，滌綸纖維為1.73 dtex×38 mm。

1.2 淀粉交聯(lián)

稱取氧化后的木薯淀粉250g(干態(tài)質(zhì)量)，邊攪拌邊加入溶有 STMP的水溶液中，控制淀粉懸浮液的pH值為11，攪拌0.5 h后抽濾，60℃下烘燥5～6 h后研碎，并通過100目分樣篩。將浸有 STMP的淀粉烘至含水＜8%，再于130℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)后用500 mL 乙醇溶液(乙醇與蒸餾水體積比為50∶50)將產(chǎn)物充分洗滌，過濾，并以上述乙醇 水溶液澆洗。最后將產(chǎn)物于50℃下烘干，研碎并再次通過100目分樣篩。

1.3 交聯(lián)度測定

將已經(jīng)洗去游離磷的交聯(lián)淀粉用硫酸 硝酸混合酸處理，將結(jié)合磷轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，加入鉬酸銨形成磷酸鉬，然后在825 nm處用分光光度計(jì)測定吸光度，以求取交聯(lián)度。實(shí)驗(yàn)操作參見文獻(xiàn)［7］。交聯(lián)度DC是以每個(gè)交聯(lián)鍵(CL)所對應(yīng)的葡萄糖?；?AGU)的個(gè)數(shù)表述，單位為AGU/CL，通過下式計(jì)算：

1.4 性能測試

漿液黏度測試：按照文獻(xiàn)［2］的方法測定漿液的表觀黏度及其穩(wěn)定性。

黏附力測試：采用粗紗法，按文獻(xiàn)［10］的方法制備輕漿粗紗試樣。將晾干后的輕漿粗紗條在20℃、相對濕度為65%的恒溫恒濕室內(nèi)平衡24 h，然后在HD026型電子織物強(qiáng)力儀上測試浸漿粗紗條的斷裂強(qiáng)力(Rm)。測試條件：拉伸速度為50 mm/min;試樣夾持距離為100 mm;有效實(shí)驗(yàn)樣本容量為30。

漿膜性能測試：按文獻(xiàn)［11］的方法澆注漿膜，然后在20℃、相對濕度為65%的恒溫恒濕室平衡24 h，將漿膜分別裁成110 mm×10 mm和220 mm×10 mm條狀試樣，然后在Zwick萬能材料強(qiáng)力機(jī)上測試漿膜的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長和斷裂功，樣本容量為20;在G552型耐磨儀上測試試樣的磨耗;按照文獻(xiàn)［12］的方法測試漿膜的水溶時(shí)間。

生物可降解性測試：依照 GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》和GB 7488—1987《水質(zhì) 五日生化需氧量(BOD5)的測定》測定漿料的 COD和 BOD5。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)變性對淀粉黏度及穩(wěn)定性的影響

所合成的交聯(lián)淀粉試樣的特性指標(biāo)如表1所示?？梢姡琒TMP交聯(lián)變性對淀粉黏度及其穩(wěn)定性有顯著影響，隨著淀粉交聯(lián)度的增加，漿液的黏度增大，黏度穩(wěn)定性也隨之增加。這是由于交聯(lián)后在淀粉分子間產(chǎn)生化學(xué)連接，淀粉分子鏈增長，分子間作用力增加，漿液中淀粉大分子線團(tuán)的動(dòng)力學(xué)體積增大，流動(dòng)時(shí)受到的內(nèi)摩擦阻力增大，所以漿液的黏度增大。在輕度交聯(lián)的條件下，交聯(lián)度提高，分子鏈增長，摩擦阻力增大，所以黏度隨著交聯(lián)度的增加而提高。

交聯(lián)還會導(dǎo)致淀粉分子形態(tài)發(fā)生改變，形成一部分梯形分子鏈。對于這種形態(tài)的淀粉分子，即使2個(gè)交聯(lián)鍵之間的分子鏈在某處甙鍵斷裂，也不會使它變成2個(gè)分子，降低了淀粉分子鏈對熱和剪切作用的敏感性，所以交聯(lián)淀粉能夠在高溫及剪切作用下保持較穩(wěn)定的黏度。交聯(lián)度越高，交聯(lián)點(diǎn)密度越大，梯形分子鏈越多，所以黏度熱穩(wěn)定性越好。

2.2 交聯(lián)變性對漿膜性能的影響

淀粉交聯(lián)變性對漿膜性能的影響如表2所示。可以看出，STMP交聯(lián)后淀粉漿膜的強(qiáng)度有所提高。隨著交聯(lián)度的增加，漿膜的斷裂伸長率下降，磨耗也隨之降低。產(chǎn)生這種變化的原因是由于交聯(lián)后，鍵能較大的化學(xué)鍵取代了原有的氫鍵，增加了淀粉分子間作用力，即淀粉漿料本身內(nèi)聚能增大，故斷裂強(qiáng)度增加;然而這種作用又會使淀粉大分子運(yùn)動(dòng)的活性降低，致使?jié){膜脆性增加，從而斷裂伸長率下降。

目前，漿料的可退漿性還能用漿膜的水溶時(shí)間進(jìn)行評價(jià)，水溶時(shí)間短，則退漿性好。STMP交聯(lián)對淀粉漿膜水溶時(shí)間的影響見表2。可見，交聯(lián)使淀粉漿膜水溶時(shí)間增長，且隨著交聯(lián)度的提高而增長。顯而易見，交聯(lián)增大了淀粉分子的鏈長，加劇了從淀粉漿膜和膠層中分離淀粉分子鏈的困難性，所以水溶時(shí)間增長。由此可見，交聯(lián)變性不利于退漿，當(dāng)滿足淀粉漿液黏度熱穩(wěn)定性要求后，淀粉的交聯(lián)度以低為好。

表2 交聯(lián)度對交聯(lián)淀粉漿料漿膜性能影響Tab.2 Effect of crossinglinking degree on film behaviors of cross-linked starch

2.3 交聯(lián)變性對黏附性能的影響

表3 示出交聯(lián)變性對棉纖維和滌/棉之間黏附性能的影響。交聯(lián)變性能夠明顯改善淀粉對滌/棉纖維和棉纖維的黏附性能，隨著交聯(lián)度的增加，交聯(lián)淀粉對棉纖維和滌/棉纖維的黏附力呈先增大后減小的趨勢，在交聯(lián)度為651 AGU/CL時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)樵诘矸鄞蠓肿娱g引入化學(xué)鍵，增加了分子鏈長和分子間作用力，使纖維之間的膠層自身強(qiáng)度提高，減少了內(nèi)聚破壞的可能性，因而黏附力先隨著交聯(lián)度的增加而增大。然而，當(dāng)交聯(lián)度增加到一定程度之后，進(jìn)一步交聯(lián)顯然會降低淀粉的水分散性，增加淀粉漿液的黏度，使?jié){液的流動(dòng)性下降。二者都不利于漿液在纖維表面的潤濕與鋪展，不利于形成良好的黏合。所以當(dāng)交聯(lián)度過大時(shí)，黏附力反而隨著交聯(lián)度的增加而下降。

表3 交聯(lián)度對交聯(lián)淀粉漿料的黏附性能影響Tab.3 Effect of cross-linking degree on adhesion of cross-linked starch to fibers

2.4 交聯(lián)變性對生物可降性能的影響

漿料的BOD5、COD及其比值是評價(jià)漿料生物可降解性的重要指標(biāo)。木薯交聯(lián)淀粉漿料的BOD5、COD及其比值如表4所示。當(dāng)前，根據(jù)BOD5/COD比值的大小，通常將聚合物的生物可降解性劃分為4級［17］：當(dāng) BOD5/COD ＞0.4時(shí)表示生物可降解性較好;當(dāng) BOD5/COD＞0.3時(shí)表示可生物降解;當(dāng)BOD5/COD＞0.2時(shí)表示生物可降解性較差;當(dāng)BOD5/COD＜0.2時(shí)表示難以被生物降解。由此可見，漿料的BOD5/COD比值越大，該漿料的生物降解性就越好。由表4可知，隨著交聯(lián)度的增加，STMP交聯(lián)淀粉的BOD5/COD比值雖有所下降，但與交聯(lián)前的BOD5/COD比值相比仍同屬于一個(gè)級別，即具有可生物降解性，這說明交聯(lián)并沒有對淀粉漿料的生物可降解性產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。

表4 交聯(lián)對木薯淀粉BOD5/COD比值的影響Tab.4 Effect of crosslinking on BOD5/COD of cassava starch

3 結(jié)論

1)采用STMP對淀粉進(jìn)行交聯(lián)，能夠顯著提高淀粉漿料的黏度熱穩(wěn)定性。隨著交聯(lián)度的增大，淀粉漿料的黏度熱穩(wěn)定性提高，漿膜斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長率下降，磨耗降低。

2)STMP交聯(lián)變性能明顯提高淀粉對棉纖維和滌/棉纖維的黏附性能。當(dāng)交聯(lián)度為651 AGU/CL時(shí)，黏附力達(dá)到最大，漿液的黏度熱穩(wěn)定性超過90%，能夠滿足經(jīng)紗上漿對漿液黏度熱穩(wěn)定性的要求。

3)在所研究的交聯(lián)度范圍內(nèi)，STMP交聯(lián)并未對淀粉漿料的BOD5/COD值構(gòu)成明顯影響，交聯(lián)后淀粉漿料的生物降解性與原淀粉相似。以STMP為交聯(lián)劑制備出的交聯(lián)淀粉具有良好的環(huán)保性。

4)過度交聯(lián)會使?jié){液黏度變大，對纖維的黏附性下降，漿膜水溶性明顯降低，不利于退漿，因而當(dāng)采用 STMP作為交聯(lián)劑時(shí)，選擇交聯(lián)度為650 AGU/CL，既能滿足淀粉漿液黏度熱穩(wěn)定性的要求，又能照兼到淀粉的黏附性能、漿膜性能及退漿性。

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