路俊哲，馬曉棟

(新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054)

0 引言

過飽和蒸氣就是在一定溫度下超過飽和蒸氣應(yīng)有的密度而仍不液化或凝華的蒸氣。由于蒸氣中總是充滿了塵埃和雜質(zhì)等小微粒，它們起著凝結(jié)核的作用。過飽和蒸氣的狀態(tài)非常不穩(wěn)定，一旦遇到凝結(jié)核，部分蒸氣就會凝結(jié)成液體，其余蒸氣就會回到原來的飽和蒸氣狀態(tài)。在一些文獻(xiàn)［1－3］中對于過飽和蒸氣的討論總是在系統(tǒng)與大氣隔絕的條件下進(jìn)行的，即液滴周圍只有液體的蒸汽，并且液滴周圍的蒸汽壓比較小，然而這些情況只能是在一些非常特殊的實(shí)驗(yàn)條件下才能得以實(shí)現(xiàn)，過于理想化，顯然這一研究不具代表性。而在日常生活和大多數(shù)生產(chǎn)實(shí)踐活動中，液滴是處在自然環(huán)境下的液滴，是和大氣相接觸的，因此，在自然環(huán)境下研究過飽和氣體是具有現(xiàn)實(shí)意義的。

1 基本理論

由于問題的復(fù)雜性，為了敘述的方便，先指出討論中的基本理論:(1)要考慮以大氣分界面為平面的液體(以下簡稱液體);(2)要考慮大氣中的液體蒸氣(以下簡稱蒸氣);(3)要考慮漲落，從而使得蒸氣以大氣中灰塵顆粒為核，形成凝結(jié)的液滴(以下簡稱液滴);(4)要考慮液體與蒸氣的平衡條件和液滴與蒸氣的平衡條件;(5)遠(yuǎn)離液體的蒸氣，如果壓強(qiáng)大于飽和蒸氣壓而不能向液滴凝結(jié)，則處在過飽和狀態(tài);(6)在一定溫度下，與液滴平衡的蒸氣壓強(qiáng)大于與液體平衡的蒸汽壓強(qiáng)，這是產(chǎn)生過飽和蒸汽的原因。

2 與大氣隔絕的過飽和蒸氣

在一些文獻(xiàn)［1－3］中對于過飽和蒸氣的討論總是在系統(tǒng)與大氣隔絕的條件下進(jìn)行的，設(shè)液氣兩相在溫度T下平衡時(shí)，如果分界面為平面，液相α和氣相β的化學(xué)勢相同，有

如果分界面是半徑為r的曲面，則有

其中p和p'是分界面分別為平面和曲面時(shí)的平衡蒸氣壓，σ為液體表面張力系數(shù)。把(2)式中的μα按壓強(qiáng)線性展開，有

其中vα為液相的摩爾體積。把(1)和(2)式代入(3)式得

把蒸氣看成理想氣體，則有

其中φ是溫度的單值函數(shù)。把(5)式代入(4)式得

在實(shí)際問題中，可以驗(yàn)證

則(6)式可近似地寫為

以水滴為例［1］作一估算。

由此可知，當(dāng)水滴愈小時(shí)，與水滴達(dá)到平衡所需的蒸氣壓強(qiáng)越高。

在一定蒸氣壓強(qiáng)p'下，與蒸氣達(dá)到平衡時(shí)的液滴半徑，即中肯半徑為

由(3)式可看出，對于r＞rc的液滴，有μα＜μβ，液滴將凝結(jié)而增大，對于r＜rc的液滴，有μα＞μβ，液滴將汽化而消失。如果蒸氣中灰塵少、顆粒小，蒸氣由漲落而以灰塵顆粒為核形成的液滴比較小，液滴會減少而汽化，而使蒸氣成為過飽和蒸氣。

上述的討論較為理想化，液滴或液體周圍只有液體蒸氣，這種情況只有在特殊的實(shí)驗(yàn)條件下才能實(shí)現(xiàn)。在實(shí)際問題中，過飽和蒸汽都是處于自然環(huán)境下的。

3 自然環(huán)境下的過飽和蒸氣

在自然環(huán)境下，液滴是遠(yuǎn)離地面液體的大氣中的液滴。設(shè)在溫度T下，液體與蒸氣達(dá)到平衡，此時(shí)的蒸氣壓強(qiáng)就是液體在溫度T下的飽和蒸氣壓，記為p，根據(jù)力學(xué)平衡條件，液體的壓強(qiáng)等于大氣壓p0，則液體與蒸氣的相變平衡條件［1－3］為

其中，μα(T，p0)、μβ(T，p)分別是液體和蒸氣的化學(xué)勢，α、β分別表示液、氣兩相。此時(shí)液滴壓強(qiáng)為p0+，其中，σ是液體表面張力系數(shù)，r是液滴的半徑，則液滴化學(xué)勢為，大氣中的液滴與蒸氣的相平衡條件為

其中p0是大氣壓強(qiáng)。將此化學(xué)勢按壓強(qiáng)線性展開［1－3］得

把(10)、(11)式代入(12)式得

把蒸氣看成理想氣體，即可把(5)式代入(13)式得

并直接得中肯半徑

此結(jié)果與(9)式相同。

本文省略了一般文獻(xiàn)［1－3］推導(dǎo)過程中比較繁瑣的部分，但卻可以比一般文獻(xiàn)多考慮了大氣，所得結(jié)果比一般文獻(xiàn)簡單。由(10)和(12)式可得，即液滴化學(xué)勢大于蒸氣化學(xué)勢，由漲落不斷產(chǎn)生的液滴會不斷汽化消失。

為了討論在自然環(huán)境下的過飽和蒸氣，假設(shè)原來溫度為T，液體與蒸汽達(dá)到平衡，后來溫度由T減小到T －ΔT.

如果溫度由T減小到T－ΔT，與液體達(dá)到平衡的蒸氣壓強(qiáng)則由p降低為p－Δp，p－Δp也就是溫度TΔT下液體的飽和蒸氣壓，液體與蒸氣的相變平衡條件是

其中，μα(T－ΔT，p0)、μβ(T－ΔT，p－Δp)分別是溫度降低后的液體和蒸氣的化學(xué)勢。此時(shí)，液體附近的蒸氣向液體凝結(jié)，蒸氣壓強(qiáng)將由p減小到p－Δp，但在遠(yuǎn)離液體的地方，蒸氣則不能向液體凝結(jié)。而能否向液滴凝結(jié)，以下進(jìn)行討論。

假設(shè)遠(yuǎn)離液體的蒸氣壓強(qiáng)仍然為p，半徑為rc的液滴恰好與遠(yuǎn)離液體的蒸氣達(dá)到平衡，rc稱為中肯半徑，則液滴與遠(yuǎn)離液體蒸氣的相平衡條件為其中分別是液滴和遠(yuǎn)離液體蒸氣的化學(xué)勢，把化學(xué)勢μα(T－ΔT，p0+)按壓強(qiáng)線性展開得

把(15)和(16)式代入(17)式得

即有

有解，說明此時(shí)存在與遠(yuǎn)離液體的蒸氣達(dá)到平衡的液滴。根據(jù)(17)和(18)式又可推斷出:①如果液滴半徑r大于中肯半徑rc，其化學(xué)勢

則由(20)和(21)式得:

即液滴的化學(xué)勢小于遠(yuǎn)離液體蒸氣的化學(xué)勢，液滴將凝結(jié)而增大。

②如果液滴半徑r小于中肯半徑rc，同理可得:

由(21)和(23)式得:

即液滴的化學(xué)勢大于遠(yuǎn)離液體蒸氣的化學(xué)勢，液滴將汽化而消失。

以上討論從理論上說明了液滴的產(chǎn)生和消失，并且得出液滴是否凝結(jié)決定于中肯半徑是否小于液滴半徑，而由(19)式可知中肯半徑與遠(yuǎn)離液體的蒸氣壓強(qiáng)和飽和蒸氣壓的差別Δp成反比，液滴半徑的大小則取決于大氣中灰塵顆粒的數(shù)量?？紤]到上述三個(gè)因素可以推斷出:如果大氣中灰塵多、顆粒大，遠(yuǎn)離液體的蒸氣由于漲落將會形成以灰塵顆粒為核的液滴，并且此液滴的半徑比較大。此時(shí)，在遠(yuǎn)離液體的蒸氣壓強(qiáng)和飽和蒸氣壓差別比較小時(shí)，就可以使中肯半徑大于液滴半徑;反之，如果大氣中灰塵少、顆粒小，遠(yuǎn)離液體的蒸氣以灰塵顆粒為核所形成的液滴半徑就比較小，只有在遠(yuǎn)離液體的蒸氣壓強(qiáng)和飽和蒸氣壓差別比較大時(shí)，才能使中肯半徑小于液滴半徑。因此，大氣中灰塵越少、顆粒越小，遠(yuǎn)離液體處在過飽和狀態(tài)的蒸氣壓強(qiáng)就越大。根據(jù)(19)式，以水為例，在溫度為 293.15 K，表面張力系數(shù)為 0.072 8 N·m－1，vα=10－3m3·kg－1，vβ=1.6 m3·kg－1時(shí)，可估算分別與中肯半徑rc=10－6、10－5、10－4、10－3m相對應(yīng)的過飽和蒸氣壓與飽和蒸氣壓的百分差為389%、38.9%、3.89%、0.389%，即中肯半徑越小，遠(yuǎn)離液體的蒸氣壓強(qiáng)和飽和蒸氣壓差別越大，遠(yuǎn)離液體的過飽和蒸氣壓強(qiáng)就越大。

4 結(jié)語

在自然環(huán)境下討論了過飽和蒸氣，并與一些文獻(xiàn)［1－3］作對比，其研究既具有一般性，又避免了其他文獻(xiàn)中一些繁瑣的討論過程。利用相平衡條件，通過公式推導(dǎo)，研究大氣中的液滴的生長和消失的原因，并得出結(jié)論:大氣中灰塵越少、顆粒越小，遠(yuǎn)離液體處在過飽和狀態(tài)的蒸氣壓強(qiáng)就越大。以水為例驗(yàn)證此結(jié)論正確。因此，討論自然環(huán)境下的過飽和蒸氣有益于理解、分析和解決實(shí)際問題。

［1］汪志誠.熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2008:94－97，121－124.

［2］馬本堃，高尚惠，孫煜.熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，1995:111－115.

［3］王竹溪.熱力學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，1955:189－196.