李 森，王海峰

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550003）

目前工業(yè)生產(chǎn)的冷卻環(huán)節(jié)已普遍采用循環(huán)冷卻系統(tǒng)，極大地提高了用水效率。然而，冷卻水的循環(huán)使用必將出現(xiàn)系統(tǒng)的結(jié)垢及腐蝕問題。結(jié)垢會大大降低冷卻系統(tǒng)的換熱效率，嚴(yán)重時(shí)還會造成管道堵塞出現(xiàn)安全問題[1]。另外，由于循環(huán)水系統(tǒng)和換熱設(shè)備的堵塞造成水流量減少，若想保持原有的冷卻效果必須增大輸水設(shè)備的動(dòng)力消耗，所以對于此問題必須加以處理。目前此問題的處理方式主要停留在除垢階段，即設(shè)備上出現(xiàn)結(jié)垢時(shí)再用機(jī)械法、磁場法、超聲波法等技術(shù)，使水垢松軟剝落。雖然傳統(tǒng)的在冷卻水中加入阻垢劑的方法具有一定的阻垢效果，但必然會帶來二次污染的新問題，而且不同水質(zhì)對阻垢劑有不同的要求，難以選擇控制。并且以上方法并沒有使水中的結(jié)垢性離子去除減少，所以結(jié)垢不可避免。本實(shí)驗(yàn)提出的電解水處理裝置，從阻垢和除垢兩方面入手，通過調(diào)整不同的電化學(xué)參數(shù)，不僅有效去除了水中易結(jié)垢的Ca2+、Mg2離子，而且還可以使換熱設(shè)備上的垢層軟化、剝落。另外，電解法處理冷卻循環(huán)水工藝還具有操作簡單、自動(dòng)化程度高、環(huán)境友好等特點(diǎn)。

1 工藝機(jī)理

1.1 電解及伴隨反應(yīng)

在一定電壓下，水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在陰極生成OH?。隨著時(shí)間的推移，便會在陰極板與水的兩相界面形成一個(gè)高堿性區(qū)域，而這會增加CO2的溶解度[4]從而促進(jìn) CO32－的生成。同時(shí)，在電場作用下Ca2+、Mg2+等陽離子向陰極移動(dòng)與CO32－在兩相界面鍵合，在陰極板上結(jié)晶析出[5]，從而達(dá)到阻垢的目的。

1.2 電磁場對水分子的影響

水分子在常態(tài)下，是以大分子鏈狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的。由于本電解裝置的電源為特制電源會產(chǎn)生電磁場，在電磁場的作用下水分子的鏈狀聚集態(tài)被打破，極大地提高了水分子與垢層的接觸機(jī)會，從而增大了對水垢的溶解性。與此同時(shí)受電場影響水分子的極性得到加強(qiáng)氫氧鍵變長，這一變化是使水分對于陰陽離子具有更好的包圍隔離作用，從而阻止其鍵合沉積。另外巴斯大學(xué)早已證明磁場可以改變晶體的晶型，促使CaCO3及MgCO3由方解石型轉(zhuǎn)變?yōu)榧y石型，使其更加容易剝離。國內(nèi)外許多學(xué)者也做了大量研究證明了這一結(jié)論[5]。

2 研究方法

以某鐵合金廠為研究實(shí)例，在該企業(yè)循環(huán)水管道上開一旁路，加載本方法裝置。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置圖，冷卻循環(huán)水管中的冷卻循環(huán)水經(jīng)過管道和設(shè)備連接管進(jìn)入控制及電解系統(tǒng)，經(jīng)過本裝置的電化學(xué)處理經(jīng)過回水管流入循環(huán)水池。控制及電解系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有流量控制器、電解系統(tǒng)、自動(dòng)檢測系統(tǒng)，流量控制器可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)節(jié)流量大??；電解系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有特制電源、電解槽，電解槽內(nèi)設(shè)有極板（極板垂直固定于電解槽內(nèi)，設(shè)定極板間距為 100 mm，陽極板材料為鈦基氧化物涂層，陰極材料為不銹鋼，極板為方形，尺寸為 1 m2），極板通過導(dǎo)線與電源連接；自動(dòng)檢測系統(tǒng)可實(shí)時(shí)檢測循環(huán)水的電導(dǎo)率、溶解性總固體并自動(dòng)保存記錄。實(shí)驗(yàn)通過調(diào)整流量、電壓、電流密度的大小，獲取最佳工藝參數(shù)。本應(yīng)用是在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上的中試，在前期研究的基礎(chǔ)上本系統(tǒng)在一定時(shí)間間隔內(nèi)自動(dòng)改變一次極板極性，從而使富集在陰極板上的水垢自動(dòng)脫落。由于電導(dǎo)率、溶解性總固體等和結(jié)垢性離子的去除效率呈反比，所以通過實(shí)時(shí)檢測溶解性總固體、電導(dǎo)率的變化情況可表征本工藝的除垢效果[7-9]。

圖1 本裝置處理示意圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 電流大小對處理效果的影響

設(shè)定流量為1000 m3/h，極板間距為100 mm，每隔30 min在回水管處取一組數(shù)據(jù)，并改變電流大小。圖2為電流變化對處理效果的影響。通過圖2可以看到電流變化對除垢效果有明顯的影響，但并非電流越大除垢效果越好。電流為12 A時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)比較大的拐點(diǎn)，除垢效果變得更加明顯，在16 A時(shí)達(dá)到最佳值，然后出現(xiàn)反向趨勢。對pH值的檢測表明，pH值的變化趨勢與圖像中的拐點(diǎn)基本上是一致的。其實(shí)這一現(xiàn)象恰恰驗(yàn)證了上文提到的電解及伴隨反應(yīng)的正確性。因?yàn)榘凑者@一理論，第一步防垢實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵便是 OH?的生成，pH值越高OH?濃度越大，表明陰極反應(yīng)越劇烈。對于除垢效果在電流大于16 A后出現(xiàn)下降趨勢，是因?yàn)殛帢O反應(yīng)與其伴隨反應(yīng)的競爭影響。如果電解反應(yīng)的速率過大，就會有過多的H2O被電解從而有更多OH?生成，這會增加二氧化碳的溶解度從而有較多的Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2的生成，而它們的溶解度遠(yuǎn)大于MgCO3、CaCO3，所以會引起溶解性總固體的增加。

圖2 電流變化對處理效果的影響

3.2 電壓變化對處理效果的影響

設(shè)定流量為1000 m3/h，極板間距為100 mm，調(diào)整電流大小，每隔 30 min于回水管處取一組數(shù)據(jù)。圖3為電壓對處理效果的影響。通過圖3可以看到，電壓變化對處理效果的影響也是很明顯的。這不難理解，因?yàn)殡妷涸酱箅娊夥磻?yīng)越劇烈。但圖3并沒有表現(xiàn)出隨著電壓的增大除垢效果越明顯的趨勢，而是出現(xiàn)了幾個(gè)拐點(diǎn)。原因很簡單，除垢效果不只是由電解反應(yīng)決定的，還與伴隨反應(yīng)及離子的遷移速度有關(guān)。從圖3可以看到，電壓為6 V時(shí)溶解性總固體的變化最為明顯，電壓為12 V時(shí)電導(dǎo)率下降值最大，并不一致，這與之前的理論并不沖突。首先，溶解性總固體和電導(dǎo)率的變化是受溫度影響的，隨著電解的進(jìn)行和電壓的升高水溫是升高的。前者在本處理系統(tǒng)內(nèi)主要是通過 Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgCO3、CaCO3等的析出來體現(xiàn)的，而溫度越高這些物質(zhì)的溶解度反而越低，電導(dǎo)率則是正相關(guān)的。再者，對pH值的檢測和上文提到的理論解釋也可以說明這一現(xiàn)象。另外，電壓越高離子遷移速度就會越快，伴隨反應(yīng)進(jìn)行得也就越劇烈，MgCO3、CaCO3等的析出也就越明顯，同時(shí)溶解性總固體就會降低。而電壓越大水的電解反應(yīng)也越快，離子濃度便會升高，電導(dǎo)率是增大的。

3.3 流量變化對處理效果的影響

圖3 電壓變化對處理效果的影響

圖4 流量變化對處理效果的影響

設(shè)定電流為20 A，電壓為30 V，每隔30 min在回水管處取一組數(shù)據(jù)。圖4為流量變化對處理效果的影響。流量對處理效果的影響，主要與水在處理系統(tǒng)內(nèi)停留的時(shí)間有關(guān)。另外，由于循環(huán)水有一定的電導(dǎo)率，是上下流向的，而電場是左右方向的，由于電磁感應(yīng)的作用，會有磁場產(chǎn)生。磁場對處理效果特別是水的物理性質(zhì)和結(jié)垢晶型有較大影響，加之本裝置的電解系統(tǒng)工作時(shí)也會產(chǎn)生一個(gè)較大的電磁場影響，就尤其顯著。對于流量的控制從圖4中可以看出，當(dāng)流量為800 m3/h 時(shí)電導(dǎo)率下降是比較明顯的，當(dāng)流量為1100 m3/h時(shí)溶解性總固體變化最為明顯。那么，就可以根據(jù)企業(yè)的實(shí)際用水量來控制處理速度。

3.4 裝置工作前后水垢的XRD分析結(jié)果

RIR為物象的參考強(qiáng)度，I為擬合強(qiáng)度，W為物象的百分比。裝置工作前后水垢的 XRD分析結(jié)果見表1。從XRD分析結(jié)果可以看出本電解系統(tǒng)可以有效改變水垢的晶型，也證明了1.2節(jié)中的理論分析是正確的。

表1 XRD分析結(jié)果

3.5 裝置在某企業(yè)中的應(yīng)用

某企業(yè)安裝本裝置前一直對水垢進(jìn)行酸洗處理，管道堵塞和設(shè)備損壞的現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生，并且酸洗后的廢水處理比較麻煩，經(jīng)濟(jì)代價(jià)較高。本裝置在某企業(yè)循環(huán)冷卻設(shè)備運(yùn)少。該企業(yè)自2012年10月安裝本裝置以來，循環(huán)系統(tǒng)和換熱設(shè)備結(jié)垢基本消失，系統(tǒng)運(yùn)行正常。從圖5可看出處理過后管道結(jié)垢基本消失，剩余少量也變得松軟。

4 結(jié) 論

某鐵合金廠加載本裝置系統(tǒng)后，電導(dǎo)率、溶解性總固體有明顯的降低趨勢，在陰極板析出的結(jié)垢非常明顯，方便可行。并可以得出以下結(jié)論。

（1）本方法裝置有良好的阻垢、除垢效果，可有效去除水中的結(jié)垢性無機(jī)鹽。

（2）本方法裝置具有很大靈活性，可根據(jù)實(shí)際需求調(diào)整處理能力。

（3）本方法裝置可以使水垢晶型由方解石向文石型轉(zhuǎn)化，后者更容易剝離去除。

（4）本方法裝置的工作原理為直接對循環(huán)水進(jìn)行處理，不需添加任何物質(zhì)及附加條件，不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)，屬于綠色環(huán)保工藝。

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