袁艷麗，朱春山，張曉淵

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

纖維素是以葡萄糖為單元的聚合物，大量存在于棉花、木（竹）材、農(nóng)作物秸稈與莢殼中以及廢棄的甘蔗渣、木薯渣、果渣等里面。纖維素分子基環(huán)中的伯羥基和仲羥基有不同的反應(yīng)能力，在堿性條件下，仲羥基具有較大的反應(yīng)能力使纖維素分子與氯乙酸分子發(fā)生反應(yīng)，生成羧甲基纖維素，廣泛應(yīng)用于合成洗滌劑、石油鉆井、紡織印染、造紙、醫(yī)藥、食品、建筑、陶瓷等工業(yè)，被譽(yù)為工業(yè)味精，擁有較大的市場。

糠醛是一種重要的化工原料，生產(chǎn)糠醛的原料是一些含有較多縮戊糖的農(nóng)副產(chǎn)品的下腳料，如玉米芯、花生殼、高粱殼、甘蔗渣等[1]提取糠醛后的殘留固體，就是糠醛渣。由于玉米芯的出醛率較高，我國大多采用玉米芯作為生產(chǎn)糠醛的原料,每生產(chǎn)1 t糠醛產(chǎn)生12～15 t的糠醛渣，每年大約產(chǎn)生2300萬噸糠醛渣[2]。目前糠醛渣的主要用途是用于制作活性炭、改良土壤、制作微晶纖維素和燃料乙醇、以醛渣代煤作燃料等[2-7]。經(jīng)分析測定，玉米芯糠醛渣中纖維素含量高于40%，木質(zhì)素含量約為30%。如果能從糠醛渣中提取出優(yōu)質(zhì)的纖維素用于生產(chǎn)羧甲基纖維素，不僅可以變廢為寶，而且可以產(chǎn)生更大的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，提取纖維素的方法主要有堿蒸煮加漂白處理法[8-13]、蒸汽爆破加漂白處理法[14]和 Milox法[15-16]。強(qiáng)堿蒸煮加漂白的方法使用了大量的氫氧化鈉、過氧化氫、氯乙酸和次氯酸鈉，容易產(chǎn)生大量的黑液，造成較大的環(huán)境污染。采用蒸汽爆破和漂白處理，需要NaOH與Na2SO3預(yù)浸和較高壓力下爆破，然后再用NaClO和H2O2漂白。Milox法是以甲酸和過氧化氫為溶劑對原料進(jìn)行蒸煮，充分利用甲酸對木質(zhì)素有良好的溶解效果和對木質(zhì)素有催化降解作用，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素和纖維素的分離[17-18]。堿蒸煮及蒸汽爆破法所提取的纖維素中，木質(zhì)素的脫除率較低，纖維素含量相對也較低。李春光等[13]采用堿蒸煮法進(jìn)行了甘蔗渣纖維素提取及木質(zhì)素與半纖維素脫除工藝探討，提取的纖維素含量只有82.73%。邢楊等[19]以糠醛渣為原料，經(jīng)過堿性過氧化氫處理后，木質(zhì)素的脫除率僅為51%，纖維素的含量為70.3%。高玉霞等[20]對糠醛渣經(jīng)堿性H2O2預(yù)處理后纖維素含量可增加到52.21%，但木質(zhì)素脫除率只有12.6%。楊有[14]利用蒸汽爆破結(jié)合漂白的方法進(jìn)行了木薯渣制備羧甲基纖維素鈉的研究，使得纖維素的含量有增加，達(dá)到了 74.8%，收率為36.23%。相對于堿蒸煮及蒸汽爆破法，于洪祥等[17]采用Milox法在其實(shí)驗(yàn)條件下從麥草中提取的纖維素的得率為43.14%，木質(zhì)素含量僅為8%左右。梁芳及其合作者[18]則利用Milox溶劑法進(jìn)行了制漂白竹漿的研究，纖維素含量高達(dá)94.17%。

可見，采用Milox法不僅可以將蒸煮與堿性過氧化氫漂白過程相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)無氯漂白工藝來達(dá)到木質(zhì)素和纖維素分離的目的，而且纖維素的得率和含量均比較高，溶劑和木質(zhì)素回收率也高，從而使資源利用達(dá)到最大化。然而，Milox法用于糠醛渣中纖維素的提取的研究鮮有報(bào)道。因此，本文作者采用Milox三段法提取糠醛渣中的纖維素，以探討提取的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

糠醛渣，河南心連心化肥有限公司；甲酸，分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 88%），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫，分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%），洛陽市化學(xué)試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鈉和硫酸，均為分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；無水亞硫酸鈉，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；十氫萘，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 纖維素的提取

實(shí)驗(yàn)采用Milox三段蒸煮工藝。向500 mL三口燒瓶中加入10 g過60目篩的糠醛渣，然后加入一定量的甲酸和雙氧水，預(yù)浸1 h，按三段法水浴或油浴加熱。即先在稍低的溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，升高至一定溫度再蒸煮一定時(shí)間，抽濾，濾掉濾液，把樣品繼續(xù)放入三口瓶中，添加和第一段等量的甲酸和雙氧水，并按照第一段的反應(yīng)時(shí)間和溫度來進(jìn)行蒸煮。最后過濾并用蒸餾水洗滌樣品，洗至pH值接近中性為止，75 ℃烘干后，得到糠醛渣粗纖維素。根據(jù)提取的糠醛渣粗纖維素的得率和纖維素的含量進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，來確定糠醛渣纖維素的提取工藝條件。

1.3 纖維素得率和含量的測定及纖維素的表征

將按照上述方法提取的糠醛渣粗纖維素用稀酸調(diào)節(jié)至 pH=2，室溫條件下放置兩天，用水洗滌至中性，并置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，并按式（1）計(jì)算糠醛渣粗纖維素的得率R。

式中，m1為提取的糠醛渣粗纖維素的質(zhì)量，g；m0為提取用的糠醛渣原料的質(zhì)量，g。

采用范氏洗滌纖維分析法[21]測定用Milox法提取的糠醛渣粗纖維素中纖維素的含量。

采用KBr壓片法，在日本島津公司Specode 75型傅里葉紅外光譜儀上測定提取的糠醛渣纖維素的紅外譜圖，波數(shù)范圍400～4000 cm?1。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲酸用量對纖維素提取的影響

選取12 mL過氧化氫，改變甲酸的用量，先在80 ℃下反應(yīng)2 h，然后升溫到95 ℃蒸煮3 h，過濾，重新加入新鮮溶劑，在80 ℃下再反應(yīng)2 h。考察甲酸用量對纖維素提取效果的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 甲酸用量對纖維素提取的影響

從表1可以看出，甲酸的用量選為80 mL較合適。當(dāng)甲酸用量不超過80 mL時(shí)，隨著甲酸用量的增加，纖維素含量有增加趨勢，木質(zhì)素的含量下降。這是因?yàn)榧姿崾且环N較強(qiáng)的有機(jī)酸，能提供較多H+離子，且對木質(zhì)素具有催化降解作用，同時(shí)還是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，對木質(zhì)素分子具有較好的溶解性能。在甲酸中加入少量過氧化氫可形成過氧甲酸，并提供親電子基團(tuán)HO+。HO+離子可以加劇木質(zhì)素降解和溶解，但對纖維素和其它高聚糖的水解作用小，可防止木質(zhì)素的縮合和纖維高聚物的水解斷裂[18]。隨著甲酸用量的增加，淺層的木質(zhì)素與HO+離子反應(yīng)，不斷被溶解，而H+離子對纖維素的影響不大。所以，纖維素含量增加，而木質(zhì)素的含量降低。但是，由于木質(zhì)素中含有更多的羥基和羰基，這些官能團(tuán)在堿性環(huán)境下很容易與OH?、O2發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行降解木質(zhì)素的反應(yīng)，可使木質(zhì)素中的羰基、羥基氧化成為羧基，起到脫出木素的作用[22]。因此，當(dāng)甲酸用量增加到一定程度時(shí)，形成的過氧甲酸相對減少，提供的HO+離子濃度降低，木質(zhì)素降解反應(yīng)不但減弱，還可能發(fā)生縮合反應(yīng)，使得木質(zhì)素的含量有所增加；而且隨著甲酸用量的增加，H+離子濃度的增大加劇了對纖維素的影響，可能會(huì)對纖維素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，造成纖維素的降解，使得纖維素含量下降。

2.2 過氧化氫用量對纖維素提取的影響

選取甲酸的用量為80 mL，改變過氧化氫的用量，先在80 ℃下反應(yīng)2 h，然后升溫到95 ℃蒸煮3 h，過濾，重新加入新的溶劑，80 ℃下再反應(yīng)2 h?？疾爝^氧化氫用量對纖維素提取的影響，結(jié)果見表2。

從表2可知，隨著過氧化氫用量的增加，纖維素含量呈現(xiàn)增加的趨勢，木質(zhì)素含量呈現(xiàn)降低的趨勢。這是因?yàn)樵诩姿嶂屑尤肷倭窟^氧化氫可形成過氧甲酸，隨著過氧化氫添加量的增加，溶液中的過氧甲酸和HO+離子增多，有利于木質(zhì)素的脫除，但當(dāng)過氧化氫的加入量超過一定值時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致纖維素被氧化降解，反而使得產(chǎn)物得率降低。所以，過氧化氫合適的用量應(yīng)選擇14 mL。

表2 過氧化氫用量對纖維素提取的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對纖維素提取的影響

選取甲酸的用量為80 mL，過氧化氫的用量為14 mL，三段蒸煮溫度分別為80 ℃、95 ℃、80 ℃。通過改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對纖維素提取的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對纖維素提取的影響

從表3可以看出，纖維素的含量隨蒸煮時(shí)間的增加而增加，木質(zhì)素的含量隨蒸煮時(shí)間的增加而降低。雖然一段反應(yīng)時(shí)間為3 h，比2.5 h提取的纖維素效果好一些，但是提高的效果有限。從工藝控制和經(jīng)濟(jì)角度綜合考慮，三段的反應(yīng)時(shí)間均選取2.5 h比較合適。

2.4 反應(yīng)溫度對纖維素提取的影響

選取甲酸用量為80 mL，過氧化氫用量為14 mL，三段蒸煮反應(yīng)時(shí)間均為2.5 h，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對纖維素提取的影響。結(jié)果見表4。

從表4可以看出，纖維素的含量隨蒸煮反應(yīng)溫度的提高而增加，木質(zhì)素的含量隨蒸煮溫度的提高而降低。雖然一段溫度為 90 ℃的纖維素提取效果比一段溫度為 80 ℃的好一些，但是提高的效果有限，并且隨著溫度的升高，粗纖維的得率也隨之降低，說明過高的溫度會(huì)導(dǎo)致纖維素的降解。所以，反應(yīng)溫度選擇一段溫度為80 ℃的條件為宜，對應(yīng)的二段反應(yīng)溫度和三段反應(yīng)溫度分別為95 ℃和 80℃。

表4 反應(yīng)溫度對纖維素提取的影響

2.5 提取的纖維素的紅外譜圖

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，稱取10 g糠醛渣，加入甲酸80 mL，過氧化氫14 mL，先后在80 ℃反應(yīng)2.5 h、95 ℃反應(yīng)2.5 h，然后抽濾、加入等量的新鮮甲酸和過氧化氫，再在80 ℃下反應(yīng)2.5 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到的糠醛渣粗纖維的得率為41.92%，纖維素的含量為 85.09%，木質(zhì)素含量為3.22%。并對提取得到的糠醛渣纖維素進(jìn)行紅外光譜表征，如圖1所示。

圖1中，3361 cm?1處為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2896 cm?1處為—CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1056 cm?1處為 C—O—C的吸收峰。這些吸收峰的位置和文獻(xiàn)[23]所述纖維素的紅外吸收譜圖基本一致。1400 cm?1和1600 cm?1附近的吸收峰可能是殘留木質(zhì)素的苯環(huán)的吸收峰。

3 結(jié) 論

圖1 提取的糠醛渣纖維素的紅外譜圖

以甲酸和過氧化氫為溶劑，采用三段法成功脫除了糠醛渣中的木質(zhì)素，提取得到了纖維素。通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定的適宜提取工藝條件是：甲酸用量為80 mL，過氧化氫用量為14 mL，三段反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為80 ℃反應(yīng)2.5 h、95 ℃反應(yīng)2.5 h、過濾后添加等量溶劑再在80 ℃反應(yīng)2.5 h。在此條件下提取的糠醛渣纖維素的得率是41.92%，纖維素的含量為85.09%，木質(zhì)素含量為3.22%。

提取過程將蒸煮與漂白合二為一，操作簡單，污染小，降低了成本。下一步將優(yōu)化提取工藝條件，以提高纖維素含量；還要考慮脫除的副產(chǎn)物木質(zhì)素的回收利用，以提高經(jīng)濟(jì)效益。

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