焦化廢水生化出水中芳香族污染物深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展

周家艷

（江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036）

焦化企業(yè)廢水產(chǎn)生量較大，焦化廢水約占我國(guó)工業(yè)廢水總排放量的2%。近年來(lái)，焦化廢水污染問(wèn)題日益受到社會(huì)各界的重視。國(guó)家環(huán)境保護(hù)部于2012年發(fā)布了《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］。該標(biāo)準(zhǔn)調(diào)低了對(duì)COD、氨氮等污染物的排放限值，并對(duì)揮發(fā)酚、苯和苯并［α］芘等芳香族有機(jī)物提出了嚴(yán)格的排放要求。環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司等單位組織調(diào)研了146家焦化企業(yè)，僅有18.2 %的企業(yè)達(dá)到了該標(biāo)準(zhǔn)中現(xiàn)有企業(yè)廢水中污染物排放限值，尚未有企業(yè)能達(dá)到新建企業(yè)廢水中污染物排放限值。目前的焦化廢水生化出水無(wú)法達(dá)標(biāo)排放，需要進(jìn)行深度處理，以去除其中的芳香族污染物，降低其生物毒性，保證焦化廢水的回用。

本文綜述了焦化廢水生化出水深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展，比較了各種技術(shù)對(duì)焦化廢水生化出水中芳香族污染物的去除能力及使用中存在的問(wèn)題，展望了優(yōu)勢(shì)技術(shù)的發(fā)展方向和應(yīng)用前景。

1 焦化廢水生化出水中的污染物及其污染特征

在煤的高溫干餾、煤氣凈化、副產(chǎn)品回收與精制過(guò)程中產(chǎn)生的焦化廢水中除了含有氨氮、氰化物等無(wú)機(jī)污染物外，還含有大量的芳香族污染物，且這些芳香族污染物無(wú)法通過(guò)焦化廢水生化處理工藝完全降解。

焦化廢水中含有10多類(lèi)近90種有機(jī)污染物，其中很多組分對(duì)微生物有嚴(yán)重的抑制作用，使生物處理系統(tǒng)的氧化、礦化作用不能完全實(shí)現(xiàn)［2］。經(jīng)生物流化床A/O2工藝處理后的出水中存在間甲酚、長(zhǎng)鏈烷烴、苯系物、酯類(lèi)、醇類(lèi)、鹵代烴及胺類(lèi)等15類(lèi)63種有機(jī)污染物，其中大部分屬于芳香族污染物，對(duì)微生物有嚴(yán)重的毒害作用［3］。顧學(xué)喜等［4］采用樹(shù)脂富集、GC-MS檢測(cè)技術(shù)對(duì)焦化廠達(dá)標(biāo)排放的廢水進(jìn)行了分析檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)A/O2生化處理—混凝沉淀—化學(xué)氧化處理后達(dá)標(biāo)排放的出水中仍含有多種芳香族及稠環(huán)類(lèi)化合物，特別是經(jīng)氯系氧化劑氧化處理后，出水中含有大量的鹵代化合物。由于含有這些有機(jī)污染物，使焦化廢水生化出水仍存在較強(qiáng)的急性生物毒性、慢性生物毒性和遺傳毒性。董軼茹等［5］研究發(fā)現(xiàn)，焦化廢水生化出水可導(dǎo)致蠶豆和大麥的細(xì)胞產(chǎn)生遺傳損傷，誘導(dǎo)蠶豆根尖細(xì)胞微核率增加，破壞細(xì)胞的遺傳穩(wěn)定性。韓明等［6］報(bào)道了焦化廢水生化出水對(duì)玉米幼苗有類(lèi)似的毒性。連軍［7］的研究證實(shí)，受焦化廢水生化出水污染的河水對(duì)藻類(lèi)和大型蚤等浮游動(dòng)物具有較強(qiáng)的生物毒性。Walsh等［8］和郭棟生等［9］的研究均發(fā)現(xiàn)，光照會(huì)增強(qiáng)焦化廢水生化出水對(duì)濕地植物的毒性。

2 焦化廢水生化出水中芳香族污染物的深度處理技術(shù)

近年來(lái)，焦化廢水生化出水中芳香族污染物深度處理技術(shù)的研究是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。主要的技術(shù)包括混凝沉淀法、催化氧化法、微電解法、生物強(qiáng)化法、生態(tài)法、膜法和吸附法等。

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法的關(guān)鍵是選擇合適的混凝劑。周靜等［10］采用自制的聚合硫酸鐵-硫酸鋁-四硼酸鈉-硅酸鈉新型復(fù)合混凝劑處理焦化廢水生化出水，有一定的效果。辛國(guó)章等［11］和鄭義等［12］采用聚合硫酸鐵-聚丙烯酰胺復(fù)合混凝劑在焦化廢水生化出水的深度處理方面取得了很好的效果。但這些混凝劑對(duì)于芳香族污染物和廢水生物毒性的去除效果有限，一般作為其他技術(shù)的輔助工藝使用。

2.2 催化氧化法

近年來(lái)，圍繞催化氧化法的研發(fā)工作開(kāi)展的較多，研究重點(diǎn)在氧化劑的選擇和使用工藝條件上。催化氧化法主要有Fenton試劑氧化法［13-14］、臭氧氧化法［15-16］、光催化氧化法［17］、電化學(xué)氧化法［18］、超聲波聯(lián)合氧化法［19-20］、濕式催化氧化法［21-22］及微波誘導(dǎo)氧化法［23-24］等。催化氧化法對(duì)COD、色度和芳香族污染物均有一定的去除效果，但由于高昂的運(yùn)行費(fèi)用和氧化副產(chǎn)物可能帶來(lái)的生物毒性增強(qiáng)問(wèn)題，限制了該方法的廣泛使用［25-27］。

2.3 微電解法

微電解法深度處理焦化廢水具有廣闊的應(yīng)用前景［28-30］。Lai等［31］研究發(fā)現(xiàn)，微電解法能改變焦化廢水生化出水中的難降解污染物的分子結(jié)構(gòu)，電解出水中物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量主要集中在2 000以下，以脂類(lèi)和烷烴類(lèi)化合物為主，可生化性顯著改善。但微電解法固有的鐵-炭填料易板結(jié)、二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題尚需進(jìn)一步解決。

2.4 生物強(qiáng)化法

焦化廢水經(jīng)A2/O等生化工藝處理后，出水的BOD5/COD小于0.1，可生化性極差［32］，再進(jìn)行生物處理有一定難度。黃霞等［33］采用無(wú)紡布-聚乙烯醇復(fù)合載體對(duì)優(yōu)勢(shì)菌種進(jìn)行包埋固定后，對(duì)焦化廢水中難降解的喹啉、異喹啉、吡啶的降解率均達(dá)90%以上。另有研究發(fā)現(xiàn)，在再次加入大量?jī)?yōu)質(zhì)碳源或與其他物化技術(shù)聯(lián)用的情況下，曝氣生物濾池對(duì)殘余的有機(jī)物有一定的去除效果［34-36］。

2.5 生態(tài)法

許為義［37］利用沙壤基濕地生態(tài)系統(tǒng)對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行了深度處理，對(duì)酚的平均去除率達(dá)80.6%。吳紅偉等［38］采用氧化塘法處理焦化廢水生化出水，發(fā)現(xiàn)處理效果受廢水濃度、溫度、pH等條件的影響較大，混入部分生活污水后可顯著改善處理效果。由于土地資源的日益緊缺和生態(tài)系統(tǒng)的季節(jié)性因素，生態(tài)法無(wú)法廣泛應(yīng)用。

2.6 膜法

近年來(lái)，圍繞膜技術(shù)的研究較為廣泛和深入。按膜的類(lèi)型和應(yīng)用方式主要分為膜生物反應(yīng)器技術(shù)和雙膜技術(shù)兩大類(lèi)。趙文濤等［39］采用浸沒(méi)式厭氧-缺氧-好氧膜生物反應(yīng)器處理焦化廢水生化出水，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期無(wú)排泥運(yùn)行，但膜生物反應(yīng)器出水的COD仍高達(dá)133～249 mg/L，說(shuō)明該技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果仍有待提高，彭娜等［40］、肖蓉蓉等［41］、馬東祝等［42］也得到了類(lèi)似的研究結(jié)果。王林博等［43］和田穎等［44］采用超濾膜-納濾膜組合工藝成功實(shí)現(xiàn)了焦化廢水生化出水的回收利用。張國(guó)慶等［45］和王清濤等［46］采用固定化高效微生物濾池-膜生物反應(yīng)器-反滲透組合工藝取得了更佳的處理效果。目前，雙膜技術(shù)在為數(shù)不多的企業(yè)得到應(yīng)用，但該技術(shù)尚存在膜易堵塞、濃水難以處置和投資運(yùn)行成本較高等問(wèn)題［47］。

2.7 吸附法

吸附法可去除有機(jī)物及脫色，是一種重要而有效的焦化廢水生化出水深度處理工藝。氣化爐灰［48］、粉煤灰［49］、煤粉［50］、鋼渣［51］、硅藻土［52］、硅酸鈣［53］和活性污泥［54］等固體廢物可用作吸附劑，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，但吸附容量相對(duì)較低，吸附飽和后的吸附劑難以經(jīng)濟(jì)安全地處置，應(yīng)用受到一定程度的限制?；钚蕴课饺萘枯^高，處理效果優(yōu)良，但其密集的微孔使得脫附難以完全，機(jī)械強(qiáng)度較低等問(wèn)題也影響其使用［55-56］。近年來(lái)，離子交換樹(shù)脂［57］和吸附樹(shù)脂［58］等吸附材料被用于焦化廢水生化出水的深度處理，該類(lèi)材料的吸附容量與活性炭相當(dāng)，機(jī)械強(qiáng)度高，脫附率較高，但存在少量污染物難以脫附造成的污染樹(shù)脂難以處置的問(wèn)題［59-60］。

3 各種技術(shù)對(duì)芳香族污染物的去除能力和存在的問(wèn)題

焦化廢水生化出水的深度處理技術(shù)各有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在需進(jìn)一步解決和完善的問(wèn)題。各種技術(shù)對(duì)焦化廢水生化出水中芳香族污染物的去除能力及存在的問(wèn)題見(jiàn)表1。

表1 各種技術(shù)對(duì)焦化廢水生化出水中芳香族污染物的去除能力及存在的問(wèn)題

4 結(jié)語(yǔ)與展望

焦化廢水中含有的大量芳香族污染物，難以在生化過(guò)程中徹底降解，導(dǎo)致焦化廢水生化出水仍有較強(qiáng)的生物毒性。因此，深度處理是控制生物毒性、保證環(huán)境安全、實(shí)現(xiàn)廢水回用的必經(jīng)之路，也是工業(yè)廢水污染控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

各種焦化廢水生化出水深度處理技術(shù)中，膜法、吸附法和催化氧化法等發(fā)展前景較為廣闊，但也存在一定的缺陷亟待解決。雙膜技術(shù)對(duì)焦化廢水生化出水具有良好的處理效果，但膜堵塞、濃水難以處置和投資運(yùn)行成本較高是該技術(shù)推廣應(yīng)用的障礙。吸附法對(duì)焦化廢水生化出水中的芳香族污染物去除能力較強(qiáng)，具有良好的發(fā)展前景，但吸附飽和后吸附劑的完全脫附問(wèn)題是目前的難點(diǎn)，抗污染性能強(qiáng)的吸附劑的研發(fā)是今后的研究重點(diǎn)。催化氧化法對(duì)焦化廢水生化出水中的芳香族污染物也具有較強(qiáng)的去除能力，但高昂的投資、運(yùn)行費(fèi)用限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用，尚需進(jìn)行較為深入的研究。

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