潘雅妹，廖輝偉，周 遠(yuǎn)，雷會(huì)利，黃晉芳

（西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010）

蜈蚣草是砷污染土壤的典型生態(tài)修復(fù)植物，相關(guān)植物修復(fù)技術(shù)已成功應(yīng)用于土壤中砷的去除［1-3］。蜈蚣草修復(fù)污染的土壤后，體內(nèi)砷含量最高可達(dá)到植物體干重的2.34%［4］。隨著蜈蚣草修復(fù)土壤研究的不斷深入，含砷蜈蚣草產(chǎn)量逐年加大，如何安全處置這些廢物，成為近年的研究熱點(diǎn)［5-8］。砷酸銅作為制備木材防腐劑的重要原料，在國(guó)外得到廣泛應(yīng)用［9-10］。隨著我國(guó)木材防腐劑的開發(fā)，砷酸銅也將具有良好的應(yīng)用前景。因此，利用含砷蜈蚣草制備砷酸銅回收砷，不僅可以有效處理大量的含砷蜈蚣草，同時(shí)可制備具有市場(chǎng)價(jià)值的砷酸銅，以期實(shí)現(xiàn)砷的生態(tài)修復(fù)植物收獲物的安全處置和資源化利用。

本工作采用管式爐對(duì)含砷蜈蚣草進(jìn)行高溫?zé)峤?，并加入CaO固化砷；熱解后的蜈蚣草底灰采用堿浸法進(jìn)行浸提；浸提液以CuSO4·5H2O做沉淀劑制備砷酸銅。該工藝過程簡(jiǎn)單且易操作，砷回收率高，制備的砷酸銅可作為化工產(chǎn)品應(yīng)用于木材防腐等領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。

蜈蚣草：取自四川省綿陽(yáng)市，主要化學(xué)成分見表1。由表1可見，干蜈蚣草的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.35%，大于鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 蜈蚣草的主要化學(xué)成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

ZM-0.4L型變頻行星式球磨機(jī)：南京大學(xué)儀器廠；實(shí)驗(yàn)室雙螺桿造粒機(jī)：佛山市海瑞嘉精密擠出機(jī)械有限公司；ICAP6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）儀：美國(guó)ThermoFisher公司；SDT Q600型同步熱分析儀：美國(guó)TA儀器公司；Axios型波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜（XRF）儀：荷蘭帕納科公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將成熟期蜈蚣草洗凈，于70 ℃烘干，放入球磨機(jī)破碎，得到蜈蚣草粉末。

稱取100 g蜈蚣草粉末與一定量CaO混合均勻，加入少量聚乙烯醇水溶液造粒，將其放入管式爐中，控制空氣流量為0.12 L/min，管式爐通過程序升溫，熱解一定時(shí)間，冷卻后得蜈蚣草底灰。

稱取10 g蜈蚣草底灰，加入一定量NaOH質(zhì)量濃度為10 g/L、Na2CO3質(zhì)量濃度為30 g/L的混合溶液浸取，在恒溫下攪拌一定時(shí)間，過濾。

將濾液蒸發(fā)濃縮至原體積的一半，用稀硫酸酸化至pH為1，加入CuSO4·5H2O 1 g，保持溫度在70 ℃，逐滴加入氨水至產(chǎn)生綠色沉淀，然后過濾、洗滌、干燥得沉淀，即為砷酸銅。

1.3 分析方法

采用ICP儀測(cè)定蜈蚣草粉末、蜈蚣草底灰以及浸提液中的砷含量，分別計(jì)算底灰砷損失率、砷浸提率。采用XRF儀測(cè)定砷酸銅中砷含量，計(jì)算砷沉淀率。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫?zé)峤怛隍疾?/h3>

砷在高溫下易轉(zhuǎn)化為氣態(tài)砷化物而揮發(fā)，而CaO對(duì)砷有很好的固化作用，氣態(tài)的砷化物極易與CaO反應(yīng)生成不揮發(fā)的結(jié)晶態(tài)砷酸鈣，當(dāng)環(huán)境溫度低于1 000 ℃時(shí)，砷酸鈣是砷化物最穩(wěn)定的形態(tài)［11-14］。蜈蚣草和CaO共存時(shí)的熱解特征曲線見圖1。由圖1可見：蜈蚣草和CaO共存時(shí)的失重速率較蜈蚣草單獨(dú)熱解時(shí)的失重速率慢，這可能是因?yàn)轵隍疾轃峤膺^程中揮發(fā)的氣態(tài)砷化物與CaO在400 ℃開始發(fā)生反應(yīng)；蜈蚣草在溫度升至500 ℃之后失重基本停止，而蜈蚣草和CaO共存體系在500～650 ℃仍緩慢失重，直至650 ℃才恒重［15］。因此，CaO固砷作用主要發(fā)生在400～650 ℃。

圖1 蜈蚣草和CaO共存時(shí)的熱解特征曲線

在熱解時(shí)間為30 min的條件下，CaO加入量（CaO與蜈蚣草的質(zhì)量比，下同）對(duì)底灰砷損失率的影響見圖2。由圖2可見：在同一熱解溫度下，隨CaO加入量的增加，底灰砷損失率逐漸減??；當(dāng)CaO加入量大于8%時(shí)，繼續(xù)增加CaO加入量，底灰砷損失率基本不再變化；未加CaO時(shí)隨熱解溫度的升高，砷損失率逐漸增大；而在CaO存在的情況下，熱解溫度為300～600 ℃時(shí)，底灰砷損失率較低，且基本保持不變。因此，實(shí)驗(yàn)選擇熱解溫度為600 ℃。

圖2 CaO加入量對(duì)底灰砷損失率的影響

在CaO加入量為8%的條件下，熱解時(shí)間對(duì)底灰砷損失率的影響見圖3。由圖3可見：延長(zhǎng)熱解時(shí)間，砷損失率增大；熱解時(shí)間為15 min時(shí)，砷損失率最小。但時(shí)間過短，部分蜈蚣草并未完全熱解，因此熱解時(shí)間選為30 min較理想。

當(dāng)熱解溫度為600 ℃、熱解時(shí)間為30 min、CaO加入量為8%時(shí)，底灰砷損失率為5.6%，底灰砷含量約為71 mg/g。

圖3 熱解時(shí)間對(duì)底灰砷損失率的影響

2.2 堿浸蜈蚣草底灰

蜈蚣草在CaO存在條件下高溫?zé)峤?，其中大部分砷被固化生成砷酸鈣，另有部分以As2O5形式存在，還有極少部分的砷與蜈蚣草中的鐵反應(yīng)生成砷酸鐵［16］。砷酸鈣、砷酸鐵為難溶于水的砷化物，但在堿性溶液中易轉(zhuǎn)化為鈉鹽而溶于熱水中，因此本實(shí)驗(yàn)采用NaOH與Na2CO3混合溶液提取蜈蚣草底灰中的砷。堿浸蜈蚣草底灰過程的主要化學(xué)反應(yīng)見式（1）～式（3）。

堿浸蜈蚣草底灰工藝條件研究采用L934正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見：NaOH-Na2CO3體系可有效分離蜈蚣草底灰中的砷；各工藝條件對(duì)砷浸出率的影響大小順序?yàn)閙（NaOH）∶m（Na2CO3）＞堿浸溫度＞堿浸時(shí)間＞固液比（蜈蚣草底灰質(zhì)量（以g計(jì)）與混合溶液體積（以mL計(jì)）的比）；最佳工藝條件為A2B2C2D3，即m（NaOH）∶m（Na2CO3）為1∶3、堿浸溫度為70 ℃、堿浸時(shí)間為2 h、固液比為1∶15。綜合考慮實(shí)際情況，為了減少溶液體積，本實(shí)驗(yàn)選擇固液比為1∶10。在m（NaOH）∶m（Na2CO3）為1∶3、堿浸溫度為70 ℃、堿浸時(shí)間為2 h、固液比為1∶10的條件下，砷浸提率可達(dá)95.83%。

2.3 沉淀砷酸銅

AsO34-與Cu2+結(jié)合生成砷酸銅沉淀， AsO34-的活度受pH和溫度的影響極大，因此pH和溫度是控制砷沉淀率的重要因素。沉淀反應(yīng)pH和沉淀反應(yīng)溫度對(duì)砷沉淀率的影響見圖4。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 沉淀反應(yīng)pH和沉淀反應(yīng)溫度對(duì)砷沉淀率的影響

由圖4可見：隨沉淀反應(yīng)pH的升高，砷沉淀率先增大后減小，在沉淀反應(yīng)pH為5時(shí)砷沉淀率最大，這是因?yàn)榘彼尤肓窟^大時(shí)，部分Cu2+生成銅氨絡(luò)合物，游離Cu2+濃度隨之減少，從而導(dǎo)致砷沉淀率下降；隨沉淀反應(yīng)溫度的升高，砷沉淀率先增大后減小，當(dāng)沉淀反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)砷沉淀率達(dá)最大值，這是由沉淀反應(yīng)熱效應(yīng)及砷酸銅的溶解度與溫度的依賴關(guān)系決定的。在沉淀反應(yīng)pH為5、沉淀反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，砷沉淀率高達(dá)95.9%。產(chǎn)品砷酸銅經(jīng)XRF儀分析，含銅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）35%、砷32%，純度為93%，符合木材防腐劑原料的使用標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 小節(jié)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用管式爐高溫?zé)峤狻狽aOH-Na2CO3混合液堿浸—CuSO4·5H2O沉淀的方法處理1 kg干蜈蚣草可回收砷12 g左右，砷回收率為88%。

3 結(jié)論

a）以生態(tài)修復(fù)植物蜈蚣草為砷源，采用管式爐高溫?zé)峤?、NaOH-Na2CO3混合液堿浸、CuSO4·5H2O沉淀等步驟回收蜈蚣草中的砷，最終得到產(chǎn)品砷酸銅。

b）當(dāng)熱解溫度為600 ℃、熱解時(shí)間為30 min、CaO加入量為8%時(shí)，底灰砷損失率為5.6%，蜈蚣草底灰砷含量約為71 mg/g。

c）在m（NaOH）∶m（Na2CO3）為1∶3、堿浸溫度為70 ℃、堿浸時(shí)間為2 h、固液比為1∶10的條件下，砷浸提率可達(dá)95.83%。

d）在沉淀反應(yīng)pH為5、沉淀反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，砷沉淀率高達(dá)95.9%。產(chǎn)品砷酸銅含銅35%、砷32%，純度為93%。

e）采用該方法處理1 kg干蜈蚣草可回收砷12 g左右，砷回收率為88%。該方法從根本上解決了蜈蚣草收獲物安全處置的問題，制備的砷酸銅可作為化工原料使用，成功實(shí)現(xiàn)了蜈蚣草收獲物的資源化回收利用。

［1］ 查紅平，肖維林，雷曉林，等. 砷的植物修復(fù)研究進(jìn)展［J］. 地質(zhì)災(zāi)害與環(huán)境保護(hù)，2007，18（2）：55-59.

［2］ 韋朝陽(yáng)，陳同斌. 重金屬超富集植物及植物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 生態(tài)學(xué)報(bào)，2001，21（7）：1196 -1203.

［3］ 潘志明，鄧天龍. 砷污染土壤的蜈蚣草修復(fù)研究進(jìn)展［J］. 土壤，2007，39（3）：341-346.

［4］ 陳同斌，韋朝陽(yáng)，黃澤春，等. 超富集植物蜈蚣草極其對(duì)砷的富集特征［J］. 科學(xué)通報(bào)，2002，47（3）：207-210.

［5］ 孫一峰，林妍妍，王文娟，等. 固體廢棄物資源化［J］. 化工技術(shù)與開發(fā)， 2012，41（1）：44-47.

［6］ 楊建廣，楊建英，彭長(zhǎng)宏，等. 從超富集植物Berkheya coddii中回收鎳［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2009，19（4）：754-759.

［7］ 聶燦軍. 蜈蚣草的種植密度及其收獲物的焚燒處理研究［D］. 武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)植物營(yíng)養(yǎng)學(xué)院，2006.

［8］ 朱海. 植物燃燒的一種方法：中國(guó)，101097059［P］.2008-01-02.

［9］ 于麗麗，高嘉，楊瑩，等. CCA防腐劑在木材中的固著機(jī)理［J］. 林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備，2011，39（4）：27-30.

［10］ 英科有限公司. 用于制造砷酸銅的方法：中國(guó)，91-102414.X［P］. 1991-11-06.

［11］ 張軍營(yíng)，任德貽，鐘秦，等. CaO對(duì)煤中揮發(fā)性的抑制作用［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，28（3）：198 -200.

［12］ 王泉海，劉迎暉，張軍營(yíng)，等. CaO對(duì)煙氣中砷的形態(tài)和分布的影響［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23（4）：449-551.

［13］ 張淑會(huì)，呂慶，胡曉. 吸附劑煙氣脫砷的研究現(xiàn)狀［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（3）：197-204.

［14］ Frandsen F，Dam-Johansen K，Rasmussen P. Trace elements from combustion and gasification of coal：An equilibrium approach［J］. Prog Energy Combust Sci，1994，20：115-138.

［15］ 聶燦軍，閆秀蘭，陳同斌，等. 砷超富集植物的熱解特征及其砷含量的關(guān)系［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（5）：721-726.

［16］ 李倩，田彥文，李建中. 生物氧化提金廢水中的Fe、As共沉淀［J］. 化工環(huán)保，2010，30（6）：520 -522.