張清軍，張 敏，王京秀，張紅梅，張志勇，郝立軍，張忠智

（1.中國(guó)石化河南油田分公司第二采油廠，河南 唐河473400；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

稠油污水是石油開(kāi)采過(guò)程中的一種副產(chǎn)品，因其所含污油密度大、粘度高、乳化嚴(yán)重、水溫高，導(dǎo)致處理難度大，是目前油田污水處理的難題[1－4］。河南油田采油二廠于2004年建成并投運(yùn)了3000m3·d－1生物膜水解酸化－接觸氧化稠油污水生化處理裝置。近年來(lái)，由于三次采油如表活劑驅(qū)等增油措施的廣泛實(shí)施，生物處理進(jìn)水不僅水質(zhì)COD升高，而且可生化性差[5］。厭氧段已超過(guò)檢修年限，存在生物量減少、微生物活性降低和生物膜大量脫落等現(xiàn)象，不僅導(dǎo)致處理水量下降至1000m3·d－1，而且COD有時(shí)超過(guò)150 mg·L－1，不能滿足國(guó)家二級(jí)排放要求。

隨著“十二五”期間國(guó)家和地方外排水標(biāo)準(zhǔn)的提高，多數(shù)石油企業(yè)原有的污水達(dá)標(biāo)處理裝置將難以達(dá)到新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此，企業(yè)面臨著巨大的污染減排壓力，油田外排污水處理技術(shù)升級(jí)刻不容緩。

針對(duì)目前3000m3·d－1生化處理裝置所存在的問(wèn)題，作者對(duì)現(xiàn)階段水質(zhì)狀況進(jìn)行分析，優(yōu)選高效微生物菌種，評(píng)價(jià)生物處理來(lái)水水質(zhì)的COD構(gòu)成與可生化性及微生物對(duì)COD等污染物的降解效果，提出生物強(qiáng)化措施；通過(guò)更換厭氧水解酸化膜、投加高效石油烴降解菌、就地大規(guī)模培養(yǎng)，縮短了裝置啟動(dòng)時(shí)間，提高了處理效率與效果，實(shí)現(xiàn)了原位技術(shù)升級(jí)。

1 試驗(yàn)

1.1 水質(zhì)分析

首先對(duì)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行工藝流程的各個(gè)節(jié)點(diǎn)進(jìn)行采樣，每個(gè)節(jié)點(diǎn)取3個(gè)水樣，各500mL，24h內(nèi)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，4℃冰箱保存，測(cè)定每個(gè)節(jié)點(diǎn)水樣的COD、BOD，3次平行測(cè)定取平均值，結(jié)果如表1 所示。

表1 生化處理裝置東單元各處理節(jié)點(diǎn)水質(zhì)現(xiàn)狀Tab.1 Current situation of water quality of east unit in biochemical treatment device

由表1 可知，進(jìn)水B／C值僅為0.04，遠(yuǎn)小于0.3，難以生化處理；東單元好氧池3出水COD為167.8 mg·L－1，高于國(guó)家二級(jí)排放要求（150mg·L－1），無(wú)法達(dá)標(biāo)排放，只能降低處理量。

為了針對(duì)性地對(duì)稠油污水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解，對(duì)污水進(jìn)行了COD有機(jī)構(gòu)成分析。取500mL水樣置于1000mL分液漏斗中，分別在pH值為2.0、7.0、10.0下用50mL CH2Cl2萃取。收集萃取液，常溫?fù)]干，測(cè)定總萃取物質(zhì)量，計(jì)算所需的內(nèi)標(biāo)物氘代二苯并噻吩量，進(jìn)行GC－MS分析。

測(cè)試條件：Agilent 7890－5975c型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜：載氣為99.999%氦氣；進(jìn)樣口溫度290℃；傳輸線溫度250℃；色譜柱為 HP－5MS型彈性石英毛細(xì)管柱（60m×0.25mm）；升溫程序：50℃保持1min，再以15℃·min－1升至120℃、以3℃·min－1升至300℃，保持25min；載氣流速1mL·min－1。質(zhì)譜：EI源，絕對(duì)電壓1047V；全掃描。

1.2 高效石油烴降解菌的篩選與評(píng)價(jià)

從含油污泥以及原處理系統(tǒng)生物膜中篩選高效石油烴降解菌，取篩選出的菌種100mL置于裝有40 mL無(wú)碳源的無(wú)機(jī)鹽液體培養(yǎng)基的三角瓶中，加入約大于0.04g的稠油（濃度＞1000mg·L－1），于30℃、190r·min－1搖床培養(yǎng)。從第4d開(kāi)始，每天取樣測(cè)定油含量，連續(xù)測(cè)定5d，計(jì)算原油去除率。

1.3 抗表面活性劑功能菌的篩選與評(píng)價(jià)

從原處理系統(tǒng)生物膜中篩選抗表面活性劑功能菌：將一定量生物膜加入到以AOS（α－烯基磺酸鈉）為唯一碳源的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基中，于30℃、150r·min－1搖床培養(yǎng)48h；將上述液體培養(yǎng)基轉(zhuǎn)接到新鮮的以AOS為唯一碳源的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基中，同樣條件下培養(yǎng)48h，同樣轉(zhuǎn)接3次；在平板上劃線培養(yǎng)，挑取單菌落反復(fù)劃線培養(yǎng)得到純種AOS降解菌。在BOD測(cè)試瓶中加入365mL污水、10mL培養(yǎng)好的抗表面活性劑功能菌的離心菌體，20℃下測(cè)BOD值，72h后讀數(shù)并測(cè)COD值。

1.4 功能菌投加現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行考察

現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行的稠油污水生化處理工藝流程為二級(jí)厭氧酸化水解－三級(jí)好氧接觸氧化處理工藝，如圖1所示。

圖1 稠油污水生化處理工藝流程Fig.1 Process flow of biochemical treatment for wasterwater of viscous oil

本試驗(yàn)將進(jìn)行厭氧池功能菌投加和活性污泥重新掛膜，對(duì)污水處理裝置東西兩個(gè)單元依次進(jìn)行改造。菌種為實(shí)驗(yàn)室篩選的4株菌經(jīng)過(guò)三級(jí)發(fā)酵后得到的，用量各1t。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水COD有機(jī)構(gòu)成分析

圖2為進(jìn)水CH2Cl2萃取物的GC－MS總離子流圖。

圖2 進(jìn)水GC－MS總離子流圖Fig.2 GC－MS Total ion current of water inlet

根據(jù)圖2進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索及人工解析，發(fā)現(xiàn)污水中含有多種有機(jī)化合物，主要是烷烴，烷烴中又以正構(gòu)烷烴為主。正構(gòu)直鏈烷烴都含有特征離子m／z 85，其指紋圖如圖3所示。

圖3 進(jìn)水m／z 85的指紋圖Fig.3 Fingerprinting of m／z 85for water inlet

對(duì)總離子流圖進(jìn)行積分，通過(guò)分析得出各直鏈烷烴峰面積百分比。因?yàn)槲鬯杏袡C(jī)物由CH2Cl2萃取，而GC－MS的進(jìn)樣溶劑也為CH2Cl2，萃取物中所有物質(zhì)均可以在GC－MS總離子流圖中顯示?？梢哉J(rèn)為峰面積百分比乘以萃取物的質(zhì)量就等于這種物質(zhì)的質(zhì)量，如表2 所示。

油田稠油污水經(jīng)過(guò)沉降、過(guò)濾以及氣浮后還含有一部分被乳化的原油，這是構(gòu)成COD的主要物質(zhì)[6，7］。由表2 可知，污水中主要有機(jī)污染物為直鏈烷烴（C12～C35），其中C21～C32的直鏈烷烴含量較高，均在1mg·L－1左右，其余直鏈烷烴含量較低，約0.1～0.8mg·L－1。除直鏈烷烴外，還有一些酚、醇、酮、酯

表2 稠油污水中主要污染物質(zhì)的含量Tab.2 Content of main pollutants in wasterwater of viscous oil

類(lèi)化合物以及一些芳香烴。

2.2 高效石油烴降解菌的性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)室篩選出2株高效石油烴降解菌Ⅰ菌和B－4－9菌，對(duì)其進(jìn)行稠油降解效果評(píng)價(jià)。在以稠油為唯一碳源的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基搖瓶實(shí)驗(yàn)中，Ⅰ菌能將三角瓶瓶壁上的稠油洗下，但乳化效果不明顯；而B(niǎo)－4－9菌不僅能將稠油從三角瓶瓶壁洗下，并且使其均勻地分散在無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)液中。在石油烴類(lèi)的降解過(guò)程中，石油烴降解菌必須將烴類(lèi)化合物攝入細(xì)胞內(nèi)才能利用胞內(nèi)的降解酶將其降解[8］，Ⅰ菌和B－4－9菌降解稠油污水的效果如圖4所示。

圖4 石油烴降解菌降解稠油污水效果Fig.4 Effects of wasterwater of viscous oil degraded by hydrocarbon degradation bacteria

由圖4可知，Ⅰ菌在第4d的原油降解率為42%，在第8d時(shí)達(dá)到72.73%；B－4－9菌的降解能力要優(yōu)于Ⅰ菌，在第4d的原油降解率為47.53%，第8d為79.98%。

2.3 抗表面活性劑功能菌的性能評(píng)價(jià)

從原污水處理系統(tǒng)生物膜中篩選出4株菌，依次命名為B－1、B－2、B－3、B－4，通過(guò)測(cè)定污水的 B／C值和COD去除率來(lái)評(píng)價(jià)這4株菌，結(jié)果如圖5所示。

圖5 抗表面活性劑功能菌性能評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.5 Results of performance evaluation for surfactant－resistant bacteria

由圖5可知，與空白相比，4株菌的B／C值有所增大，COD去除率也有很大提高，特別是B－3菌和B－4菌。B－3菌的B／C值相對(duì)空白增大了0.2，COD去除率相對(duì)空白提高了19.7%；B－4菌的B／C值相對(duì)空白增大了0.22，COD去除率相對(duì)空白提高了22.2%。

2.4 功能菌投加現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行效果

厭氧段的啟動(dòng)采用投加菌種的快速啟動(dòng)法，在厭氧一池、二池投加菌種和活性污泥培養(yǎng)液，開(kāi)啟攪拌機(jī)造成水體流動(dòng)，促進(jìn)微生物菌體對(duì)填料的附著，攪拌掛膜48h。2012年12月8日開(kāi)始從隔油池連續(xù)進(jìn)水，初始進(jìn)水量為300m3·d－1；15d后，填料纖維上長(zhǎng)滿了黑褐色的生物膜，如圖6所示。

圖6 厭氧池生物膜照片F(xiàn)ig.6 Photos of anaerobic pool biofilm

若生物膜呈蓬松狀，含水率較高，表明生物膜生長(zhǎng)良好。由圖6可知，厭氧一池生物膜生長(zhǎng)情況要好于厭氧二池。

生化裝置從啟動(dòng)到最后穩(wěn)定運(yùn)行，進(jìn)水量需要逐步提升。進(jìn)水量的提升意味著生化裝置水力負(fù)荷的增大，進(jìn)水量的提升必須與生物膜的生長(zhǎng)相適應(yīng)[9］。生化裝置運(yùn)行狀況如圖7所示。

圖7 生化裝置運(yùn)行狀況Fig.7 Running status of biochemical treatment device

由圖7可知，裝置初始進(jìn)水量為300m3·d－1，穩(wěn)定運(yùn)行5d，期間出水COD均小于120mg·L－1；隨后進(jìn)水量增加100m3·d－1，即400m3·d－1時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行3d，期間出水COD小于120mg·L－1；以后的進(jìn)水量按照每增加100m3·d－1，穩(wěn)定運(yùn)行5d左右，期間出水COD小于120mg·L－1，方可再次增加進(jìn)水量，直至1000m3·d－1。

厭氧段生物處理的基本原理是：在無(wú)分子氧條件下通過(guò)厭氧微生物（包括兼性微生物）的作用，將廢水中的各種復(fù)雜有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳等物質(zhì)[10］。由于掛膜啟動(dòng)時(shí)采用的接種污泥和菌種均為好氧狀態(tài)下培養(yǎng)，其中的兼性微生物需要一個(gè)由好氧環(huán)境轉(zhuǎn)化為厭氧環(huán)境的過(guò)程，而且在厭氧環(huán)境下微生物生長(zhǎng)較緩慢，造成了生物膜的生長(zhǎng)緩慢，而進(jìn)水量提升較快，致使前期厭氧段處理效率較低，出水COD較高。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，厭氧段底部逐漸形成完全厭氧環(huán)境，此時(shí)，有產(chǎn)甲烷菌生成，從厭氧二池有氣泡上浮可以看出，已經(jīng)有甲烷氣體產(chǎn)生，COD去除率上升，達(dá)到35%左右。

厭氧段檢修所投加的活性污泥和高效降解菌種是在好氧一池中進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)的，而且在好氧一池中保留了50m3菌種污泥培養(yǎng)液，以對(duì)好氧段進(jìn)行生物強(qiáng)化。通過(guò)生物強(qiáng)化，好氧段的COD去除率明顯提高，檢修前生化裝置好氧段的COD去除率只有15%左右，檢修后好氧段的COD去除率達(dá)到30%左右（圖7）。好氧出水COD隨著進(jìn)水即厭氧出水COD的變化而變化，但是變化不大，總體控制在120mg·L－1以下，說(shuō)明好氧段的抗沖擊能力增強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)測(cè)定生物處理系統(tǒng)不同單元的COD、BOD，采用B／C值表征其可生化性，建立了通過(guò)投加高效菌評(píng)價(jià)提高可生化性的方法，為研究不同類(lèi)型的功能菌奠定了基礎(chǔ)。

（2）篩選得到2株石油烴高效降解菌，當(dāng)稠油加入量＜1000mg·L－1時(shí)，B－4－9菌的原油降解率為79.98%，Ⅰ菌的原油降解率為72.73%。篩選得到2株抗表面活性劑功能菌，B－3菌使B／C值增大了0.2、B－4菌使B／C值增大了0.22，顯著提高了污水的可生化性。

（3）對(duì)稠油聯(lián)合站生化進(jìn)水的COD有機(jī)構(gòu)成進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)組分主要為直鏈烷烴類(lèi)、酚、醇、酮、酯等化合物以及一些芳香烴。

（4）通過(guò)對(duì)污水生化處理裝置厭氧段投加功能菌、重新掛膜，使厭氧段的COD去除率提高到35%左右，隨著菌種的遷移，好氧段的COD去除率提高到30%左右。對(duì)生化處理裝置整體而言，進(jìn)水COD在200～300mg·L－1，浮動(dòng)較大，但出水穩(wěn)定在120mg·L－1以下，COD總?cè)コ蕿?0%。說(shuō)明針對(duì)特定污染物篩選高效功能菌、投加功能菌進(jìn)行生物強(qiáng)化以提高污水處理系統(tǒng)的處理效率是可行的。

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