一類新型聚丙烯酰胺的合成與絮凝性能研究

程 燁，隋尊巖，李翠勤

隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，水體污染越來越受到關(guān)注[1］。由于絮凝方法具有成本低、操作簡單等優(yōu)點，成為工農(nóng)業(yè)用水和廢水處理的重要手段，而絮凝劑是絮凝技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[2］。近年來，無機／有機復(fù)合絮凝劑作為污水處理的較新手段，日益受到重視[3］。其中聚丙烯酰胺是目前世界上應(yīng)用最廣、效能較高的高分子有機合成絮凝劑。聚丙烯酰胺的酰胺基可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵。高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“橋聯(lián)”，使數(shù)個甚至數(shù)十個粒子連接在一起，生成絮團，加速粒子下沉，這使它成為理想的絮凝劑[4，5］。高分子絮凝劑的絮凝機理與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，多支狀結(jié)構(gòu)的絮凝劑由于構(gòu)象更為伸展而可能獲得普通線形高分子絮凝劑所達(dá)不到的絮凝效果[6］。作者采用高價鈰鹽和多官能度的小分子有機物季戊四醇作為氧化還原體系引發(fā)丙烯酰胺（AM）自由基聚合合成了一種新型的多支狀非離子型聚丙烯酰胺，并對其絮凝性能進(jìn)行了探索，擬為這種多支狀聚丙烯酰胺的應(yīng)用奠定一定理論基礎(chǔ)。

聚合反應(yīng)原理如下：

1 實驗

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；季戊四醇、硅藻土，沈陽新興試劑廠；丙酮，沈陽華東試劑廠；硝酸鈰銨，北京化工廠；硫酸、無水氯化鈣、氫氧化鈉，沈陽東興試劑廠；聚鋁，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；高純氮氣，大慶雪龍氣體股份有限公司。所用試劑均為分析純。

DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義英峪予華儀器廠；DZ－1BC型真空干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；XA－I型粉碎機，江蘇姜堰分析儀器廠；非稀釋型烏氏粘度計，復(fù)旦大學(xué)科技儀器廠；722型光柵分光光度計（最大吸收波長λ＝400nm，1cm比色皿）。

1.2 合成方法

首先將丙烯酰胺、季戊四醇和硝酸鈰銨分別配制成一定濃度的水溶液。向反應(yīng)瓶中加入50mL丙烯酰胺溶液和一定體積的季戊四醇溶液。反應(yīng)瓶經(jīng)充分除氧后密封，用注射器向其中加入一定量的硝酸鈰銨溶液，振蕩，混合均勻，將反應(yīng)瓶置于一定溫度的恒溫槽中反應(yīng)一定時間，用一定量的丙酮沉淀。沉淀物經(jīng)機械切碎后在丙酮中浸泡24h，室溫烘干再經(jīng)丙酮回流數(shù)小時，除去單體，在25℃真空烘箱中烘干至恒重。

1.3 性能測定

1.3.1 相對分子質(zhì)量測定

根據(jù)GB 12005.1－89測定聚丙烯酰胺的特性粘數(shù)；根據(jù)GB／T 12005.10－1992測定聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量（M），關(guān)系式為：M＝802[η］1.25。

1.3.2 絮凝性能測定

在強力攪拌下，將一定量的硅藻土分散于自來水中，振蕩，搖勻，配制硅藻土懸浮液作為模擬污水。向具塞量筒中加入50mL模擬污水和一定量的絮凝劑溶液，混合10次，靜置5min。用移液管移取30mL清液，用分光光度計測定其透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型聚丙烯酰胺合成條件的優(yōu)化

在聚合反應(yīng)過程中，為了得到分子量較高、水溶性較好的多支狀聚丙烯酰胺，對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見圖1。

圖1 合成條件對聚丙烯酰胺相對分子量的影響Fig.1 The effects of synthetic conditions on molecular weight of polyacrylamide

由圖1a可見，在其它條件恒定時，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚丙烯酰胺的相對分子量增大，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，聚丙烯酰胺相對分子量達(dá)400萬以上。由圖1b可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚丙烯酰胺的相對分子量減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為1mmol·L－1時，聚丙烯酰胺的分子量達(dá)400萬以上。由圖1c可見，隨著反應(yīng)時間的延長，聚丙烯酰胺的相對分子量先增大后減小，反應(yīng)時間為12h時，聚丙烯酰胺相對分子量最大，達(dá)400萬以上。這是因為，反應(yīng)一定時間后，自由基幾乎消耗殆盡，聚丙烯酰胺的分子鏈增長速率變得很慢；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，聚丙烯酰胺發(fā)生自解聚反應(yīng)，導(dǎo)致分子量減小。由圖1d可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚丙烯酰胺的相對分子量增大，反應(yīng)溫度為47℃時，聚丙烯酰胺相對分子量達(dá)400萬以上。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時，聚丙烯酰胺均溶于水（20℃除外），當(dāng)反應(yīng)溫度高于60℃時，聚丙烯酰胺在水中僅發(fā)生溶脹。這是因為，反應(yīng)溫度過高時，形成的水溶性聚丙烯酰胺會發(fā)生交聯(lián)，溶解性變差。

2.2 新型聚丙烯酰胺的絮凝性能

2.2.1 pH值對絮凝性能的影響

采用稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬污水體系pH值，考察體系pH值對聚丙烯酰胺絮凝性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 體系pH值對聚丙烯酰胺絮凝性能的影響Fig.2 The effect of pH value on flocculation performance of polyacrylamide

由圖2可知，在酸性和中性條件下，絮凝效果不是很明顯，而且絮塊較?。划?dāng)pH值大于10時，絮凝效果明顯，而且水體中有大的絮塊產(chǎn)生。這可能是因為，在酸性和中性體系中時，聚丙烯酰胺僅靠本身的高分子長鏈通過分子間的吸附作用進(jìn)行架橋而起到絮凝作用，而且部分分子鏈處于蜷曲或纏結(jié)狀態(tài)，故絮凝效果不很理想。而在堿性體系中時，非離子型聚丙烯酰胺發(fā)生水解反應(yīng)，少部分酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，高分子鏈帶有部分的電荷，電荷間的斥力作用使得高分子鏈得以伸展，吸附和架橋作用更加明顯，故絮凝效果較好，但絮塊仍不是很大。

2.2.2 聚丙烯酰胺用量對絮凝性能的影響

pH值為12，考察聚丙烯酰胺用量對絮凝性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)聚丙烯酰胺用量為38.5mg·L－1時，絮凝效果最佳。用量太小時，吸附架橋作用較弱；增加其用量時，初期吸附量增大，有利于吸附架橋，使形成的絮體粒徑增大，絮凝效果增強；但聚丙烯酰胺又具有一定的分散作用，用量過大時，大量的聚丙烯酰胺吸附在懸浮顆粒上成空間保護(hù)層，阻止架橋結(jié)構(gòu)的形成，使已經(jīng)絮凝的絮體重新分散，絮凝效果反而變差[7］。

圖3 聚丙烯酰胺用量對絮凝性能的影響Fig.3 The effect of polyacrylamide amount on flocculation performance

2.3 復(fù)配體系的絮凝性能

將無機絮凝劑聚鋁和高分子絮凝劑聚丙烯酰胺復(fù)配處理模擬污水，并考察聚鋁用量為1mg·L－1時聚丙烯酰胺用量對絮凝性能的影響，以及聚丙烯酰胺用量為39mg·L－1時聚鋁用量對絮凝性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 聚丙烯酰胺用量和聚鋁用量對復(fù)配體系絮凝性能的影響Fig.4 The effects of polyacrylamide amount and polymeric aluminum amount on flocculation performance of the combination system

由圖4可知，當(dāng)聚鋁用量為1mg·L－1時，隨聚丙烯酰胺用量的增加，絮凝效果先增強后減弱。當(dāng)聚丙烯酰胺用量較少時，聚鋁的電中和架橋以及聚丙烯酰胺的吸附架橋同時發(fā)揮作用，使得絮凝效果明顯增強；隨著聚丙烯酰胺用量的增加，分散作用阻止架橋結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致絮凝效果下降[8］。

由圖4還可知，當(dāng)聚丙烯酰胺用量為39mg·L－1時，隨聚鋁用量的增加，絮凝效果增強；聚鋁用量為1.5mg·L－1時，污水的透光率已高達(dá)95%以上，繼續(xù)增加聚鋁用量，絮凝效果提高不大?？梢?，聚丙烯酰胺與聚鋁復(fù)配使用可提高絮凝效果，合成的新型聚丙烯酰胺在復(fù)配體系中起助凝劑的作用。

3 結(jié)論

確定了新型聚丙烯酰胺的優(yōu)化合成條件為：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、引發(fā)劑用量1mmol·L－1、反應(yīng)時間12h、反應(yīng)溫度47℃，在此條件下，合成得到的新型聚丙烯酰胺相對分子量達(dá)400萬以上，且具有很好的水溶性。該新型聚丙烯酰胺對模擬污水具有一定的絮凝性能，在堿性體系中與無機絮凝劑聚鋁復(fù)配時，絮凝效果更佳，可將模擬污水的透光率由30%提高到90%以上。

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