不銹鋼絲網(wǎng)上氧化鋅納米線陣列的可控生長(zhǎng)及光催化性能研究*

趙志超，曲寶涵，宋祖?zhèn)?，?輝

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東青島 266109）

光催化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型降解有機(jī)污染物的技術(shù)，由于其具有高效、價(jià)廉、對(duì)環(huán)境友好、容易循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者的關(guān)注［1-2］。開發(fā)性能優(yōu)異的光催化材料是光催化降解研究領(lǐng)域的核心課題。各種半導(dǎo)體氧化物如氧化鈦［3］、氧化錫［4］、氧化鋅［5-7］等被相繼開發(fā)研究。 其中，氧化鋅是一種具有較高的電子遷移率［8］、高激發(fā)能的半導(dǎo)體材料，且其催化效率高，成本低廉，對(duì)環(huán)境友好［9］，因而被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性光催化材料。目前，應(yīng)用較廣泛的為氧化鋅納米粉末材料，但是納米粉末光催化材料在實(shí)際應(yīng)用中存在著不易分散、易團(tuán)聚、難回收再利用等問題［10-11］。因此，光催化材料的負(fù)載化對(duì)光催化技術(shù)的實(shí)用化非常重要，選擇合適的基底材料是制備負(fù)載型納米氧化鋅的核心問題。不銹鋼絲網(wǎng)具有良好的平面穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，且其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于提高反應(yīng)溶液的流動(dòng)性、光電子的傳輸和增大納米結(jié)構(gòu)的比表面積，提高光催化效率。筆者通過(guò)簡(jiǎn)易的水熱法［12］，以不銹鋼絲網(wǎng)為基底，制備了氧化鋅納米線陣列，借助掃描電鏡對(duì)制備的氧化鋅納米線陣列的形貌進(jìn)行了表征，并分析了制備產(chǎn)品的光催化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 氧化鋅納米線陣列的制備

不銹鋼絲網(wǎng)的清洗：不銹鋼絲網(wǎng)（2.5 cm×3.0 cm，孔徑38 μm）分別用丙酮、無(wú)水乙醇超聲波清洗30 min，連續(xù)重復(fù)3次，60℃干燥箱中干燥備用。

不銹鋼絲網(wǎng)上氧化鋅納米線陣列的制備：把不銹鋼絲網(wǎng)浸入到0.005 mol/L的乙酸鋅無(wú)水乙醇溶液中約10 s，在紅外燈下快速干燥，連續(xù)重復(fù)4～5次，隨后在馬弗爐中在350℃煅燒20 min（在不銹鋼絲網(wǎng)上涂上了一層氧化鋅晶種層）。分別配制濃度 為 0.025、0.05、0.1、0.2 mol/L 的 硝 酸 鋅 溶 液 各40 mL，分別加入 1.0、2.0、2.5、4.0 g 濃氨水，攪拌均勻，將上述溶液倒入50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，并把一片涂有氧化鋅晶種層的不銹鋼絲網(wǎng)貼壁豎直放入反應(yīng)釜中，密封后在干燥箱中于95℃反應(yīng)不同的時(shí)間。所得樣品分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌3次，60℃干燥6 h。

1.2 樣品形貌及性能表征

采用JSM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌。以橙黃Ⅱ的脫色降解為模型反應(yīng)，光源為主波長(zhǎng)365 nm、20 W殺菌紫外燈，溶液液面與紫外燈的距離為20 cm。將樣品平放入80 mL橙黃Ⅱ溶液中，在暗箱中進(jìn)行預(yù)吸附30 min以達(dá)到吸附平衡，在不斷攪拌下開始光照，每1 h取一次樣品。試樣分析采用紫外-可見分光光度法，經(jīng)掃描測(cè)知橙黃Ⅱ的最大吸收波長(zhǎng)為486 nm，橙黃Ⅱ的濃度分析在UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1a、b分別為不銹鋼絲網(wǎng)（彎曲狀）上氧化鋅納米線陣列的光學(xué)照片和SEM照片。由圖1a可以看出，氧化鋅陣列宏觀上生長(zhǎng)很均勻，表面光滑，更重要的是氧化鋅陣列不會(huì)因?yàn)榛赘叨葟澢l(fā)生脫落或松散，展現(xiàn)出很強(qiáng)的附著力，從而生長(zhǎng)其上的氧化鋅陣列在柔軟型光電器件上有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。由圖1b可以清晰地看到，氧化鋅納米線均勻、致密地生長(zhǎng)在不銹鋼絲網(wǎng)上。

圖1 不銹鋼絲網(wǎng)（彎曲狀）上氧化鋅納米線陣列的光學(xué)照片（a）和SEM照片（b）

圖2為不同硝酸鋅濃度、反應(yīng)時(shí)間分別為3 h和6 h條件下制備的氧化鋅納米線陣列的SEM照片，其陣列長(zhǎng)度見表1。由圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間為3 h的樣品（a～d），氧化鋅納米線的生長(zhǎng)尚不完全，端面不平整，有明顯缺陷；反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)的樣品（e～g），氧化鋅納米線具有清晰的六棱柱狀外觀，端面平整，沒有缺陷，呈規(guī)則的六邊形，具有明顯的極性生長(zhǎng)特征，但是納米線的直立性和分散性稍差［13］。結(jié)合表1，在相同硝酸鋅濃度下，反應(yīng)6 h制得的氧化鋅納米線的長(zhǎng)度大于反應(yīng)3 h制得的氧化鋅納米線的長(zhǎng)度，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋅納米線的晶形和長(zhǎng)度有重要影響。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間、不同硝酸鋅濃度下制備的氧化鋅納米線陣列SEM照片

表1 不同反應(yīng)時(shí)間、不同硝酸鋅濃度下制備的氧化鋅納米線陣列的長(zhǎng)度

圖3為反應(yīng)時(shí)間為6 h、不同硝酸鋅濃度下制備的氧化鋅納米線陣列SEM照片。從俯視圖（a、c、e、g）看，隨著硝酸鋅濃度的增加，氧化鋅納米線陣列的密度、直徑、產(chǎn)率逐漸變大，從硝酸鋅濃度為0.025 mol/L的稀疏狀態(tài)變?yōu)闈舛葹?.2 mol/L的致密狀態(tài)，直立性也變得越來(lái)越好，這一點(diǎn)從其高倍圖像圖2e與圖2h也可以明顯看出。

圖3 不同硝酸鋅濃度下（反應(yīng)時(shí)間6 h）制備的氧化鋅納米線陣列SEM照片

由側(cè)視圖（b、d、f、h）并結(jié)合表 1 得知，氧化鋅納米線陣列的長(zhǎng)度隨著硝酸鋅濃度的增加逐漸變大，其中當(dāng)濃度為0.1 mol/L時(shí)納米線的長(zhǎng)度達(dá)到最大，而當(dāng)濃度為0.2 mol/L時(shí)納米線陣列的長(zhǎng)度反而減小。由圖2g和圖3h看出，除了較大直徑的單個(gè)柱狀氧化鋅納米線以外，也有很多直徑小的柱狀氧化鋅納米線出現(xiàn)，而且其與較大直徑的單個(gè)柱狀組成團(tuán)簇。這說(shuō)明隨著硝酸鋅濃度的增大，單個(gè)柱狀的直徑先是增大，其后增長(zhǎng)速度很慢，而新的柱狀氧化鋅不斷生長(zhǎng)出來(lái)與原先較大的單個(gè)柱狀組成團(tuán)簇［14］。另外，由圖2e～g可以看出，在硝酸鋅濃度較低時(shí)，單根氧化鋅納米線頂端和中端直徑相差很大，隨著硝酸鋅濃度的增大這種差距逐漸減小，當(dāng)硝酸鋅濃度達(dá)到0.2 mol/L時(shí)幾乎沒有差別，成為規(guī)則的六棱柱狀。

2.2 光催化性能表征

圖4為以不同硝酸鋅濃度、不同反應(yīng)時(shí)間制備的氧化鋅納米線陣列為光催化劑，光照橙黃Ⅱ溶液8 h后橙黃Ⅱ的剩余含量。由圖4可以看出，在相同硝酸鋅濃度下，反應(yīng)6 h制備的樣品其光催化性能明顯高于反應(yīng)3 h的樣品。這是由于，同等硝酸鋅濃度下反應(yīng)3 h制備的氧化鋅納米線陣列的密度、產(chǎn)率、長(zhǎng)徑比均小于反應(yīng)6 h制備的樣品，使得光催化劑的含量和表面積均小于反應(yīng)6 h的樣品。另外，反應(yīng)3 h制備的氧化鋅納米線陣列結(jié)晶度較差，有過(guò)多的缺陷位置，這有可能成為光生載流子的復(fù)合中心，從而降低量子效率，而使陣列的光催化性能下降［15］。

圖4 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋅納米線陣列光催化性能的影響

圖5為以反應(yīng)時(shí)間為6 h、不同硝酸鋅濃度下制備的氧化鋅納米線陣列為光催化劑，橙黃Ⅱ的剩余含量隨光照時(shí)間的變化曲線。從圖5看出，沒有氧化鋅納米線陣列為光催化劑的橙黃Ⅱ溶液其光催化降解率變化很小，說(shuō)明氧化鋅納米線陣列具有較高的光催化活性。隨著硝酸鋅濃度的增加，氧化鋅納米線陣列的催化性能逐漸增強(qiáng)。但是，硝酸鋅濃度為0.2 mol/L條件制備的樣品與硝酸鋅濃度為0.1 mol/L條件制備的樣品相比，其催化性能增強(qiáng)的幅度極小。這是由于，隨著硝酸鋅濃度的增加，生成的氧化鋅納米線陣列的密度和厚度逐漸增大，不利于吸附更多的橙黃Ⅱ分子且透光性變差，光子吸收率降低，使得光催化性能下降［16］。結(jié)合圖4和圖5看出，硝酸鋅濃度為0.1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下制備的氧化鋅納米線陳列樣品具有較優(yōu)的光催化性能。

圖5 硝酸鋅濃度對(duì)氧化鋅納米線陣列光催化性能的影響

圖6為硝酸鋅濃度為0.1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為6 h制備的氧化鋅納米線陣列在相同條件下降解橙黃Ⅱ溶液的循環(huán)性能測(cè)試。由圖6可見，4次循環(huán)曲線在任何光照時(shí)間點(diǎn)其光催化降解效果變化很小，說(shuō)明氧化鋅納米線陣列催化性能具有較高的穩(wěn)定性，可以多次重復(fù)使用，因而具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖6 氧化鋅納米線陣列的循環(huán)性能

圖7為硝酸鋅濃度為0.1mol/L、反應(yīng)時(shí)間為6 h制備的氧化鋅納米線陣列兩層疊合在一起作為光催化劑，橙黃Ⅱ剩余含量隨光照時(shí)間的變化曲線。由圖7可見，雙層疊合的氧化鋅納米線陣列的光催化性能明顯高于單層氧化鋅納米線陣列。這是由于，不銹鋼絲網(wǎng)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其能透過(guò)光和反應(yīng)溶液，第二層的氧化鋅納米線陣列同時(shí)可以接受光并產(chǎn)生光降解效應(yīng)，這為制備多維納米陣列和薄膜提供了一種新的研究思路。

圖7 雙層氧化鋅納米線陣列光催化降解橙黃Ⅱ曲線

3 結(jié)論

以硝酸鋅和濃氨水為原料，不銹鋼絲網(wǎng)為基底，通過(guò)水熱法制備出氧化鋅納米線陣列。SEM表征結(jié)果表明，氧化鋅納米線陣列的密度、長(zhǎng)度、直徑和晶形與硝酸鋅的濃度、反應(yīng)時(shí)間有很大關(guān)系。以不同條件制備的氧化鋅納米線陣列為光催化劑，對(duì)橙黃Ⅱ溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硝酸鋅濃度為0.1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下制備的氧化鋅納米線陣列具有較優(yōu)的光催化降解性能，并展現(xiàn)出了良好的循環(huán)使用性。另外，雙層疊合氧化鋅納米線陣列的光催化降解性能優(yōu)于單層氧化鋅納米線陣列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其不銹鋼絲網(wǎng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為制備多維納米陣列和薄膜提供了一種新的研究思路。

［1］Huang M H，Mao S，F(xiàn)eick H，et al.Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers［J］.Science，2001，292：1897-1899.

［2］Wang Z L.Zinc oxide nanostructures：growth，properties and applications［J］.J.Phys.：Condens.Matter，2004，16：R829-R858.

［3］Ren W J，Ai Z H，Jia F L，et al.Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO2［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，69（3/4）：138-144.

［4］Pang G，Chen S，Koltypin Y，et al.Controlling the particle size of calcined SnO2nanocrystals［J］.Nano Lett.，2001，1（12）：723-726.

［5］Zhang Y，Jia H B，Yu D P.Metal-catalyst-free epitaxial growth of aligned ZnO nanowires on silicon wafers at low temperature［J］.J.Phys.D：Appl.Phys.，2004，37：413-415.

［6］Liu C H，Zapien J A，Yao Y，et al.High-density，ordered ultraviolet light-emitting ZnO nanowire arrays［J］.Adv.Mater.，2003，15（10）：838-841.

［7］Gupta V，Bhattacharya P，Yuzuk Y I，et al.Optical phonon modes in ZnO nanorods on Si prepared by pulsed laser deposition［J］.J.Cryst.Growth，2006，287（1）：39-43.

［8］Yu H D，Zhang Z P，Han M Y，et al.A general low-temperature route for large-scale fabrication of highly oriented ZnO nanorod/nanotube arrays［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127（8）：2378-2379.

［9］張艷輝，田彥文，趙迎憲，等.半導(dǎo)體氧化鋅的制備及其光催化性能研究［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2008，31（1）：60-63.

［10］Wang Y，Li X，Lu G，et al.Synthesis and photo-catalytic degradation property of nanostructured-ZnO with different morphology［J］.Mater.Lett.，2008，62（15）：2359-2362.

［11］Patra M K，Manoth M，Singh V K，et al.Synthesis of stable dispersion of ZnO quantum dots in aqueous medium showing visible emission from bluish green to yellow［J］.J.Lumin.，2009，129（3）：320-324.

［12］余可，靳正國(guó)，劉曉新，等.氨水溶液制備ZnO納米晶陣列的研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（11）：2065-2069.

［13］Pearton S J，Norton D P，Ip K，et al.Recent progress in processing and properties of ZnO［J］.Prog.Mater Sci.，2005，50（3）：293-340.

［14］Ma T，Guo M，Zhang M，et al.Density-controlled hydrothermal growth of well-aligned ZnO nanorod arrays［J］.Nanotechnology，2007，18（3）：035605.

［15］Wu J J，Wen H I，Tseng C H，et al.Well-aligned ZnO nanorods via hydrogen treatment of ZnO films［J］.Adv.Funct.Mater.，2004，14（8）：806-810.

［16］Ye Z Z，Huang J Y，Xu W Z，et al.Catalyst-free MOCVD growth of aligned ZnO nanotip arrays on silicon substrate with controlled tip shape［J］.Solid State Commun.，2007，141（8）：464-466.