李 方，余越琳，蒲曉林，劉 鷺

（西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院，四川成都 610500）

碳酸鈣是一種廉價(jià)易得，無毒性，使用方便，可以大量應(yīng)用到涂料、油漆、塑料、橡膠以及造紙等行業(yè)中的化工原料［1］。但碳酸鈣顆粒越細(xì)，表面能就越高，容易在極性溶劑中自行團(tuán)聚；其表面親水疏油，不易結(jié)合到表面能低的有機(jī)體上，且難以在高聚物中分散。通過對碳酸鈣粉體表面改性，可降低其表面能，提高分散性，使其表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，進(jìn)而提高與高聚物的相容性。

目前，中國對碳酸鈣疏水改性的研究已有所報(bào)道［2-7］。筆者在參考他人研究的基礎(chǔ)上，采用油酸、硬脂酸和二甲基硅油作為改性劑對納米碳酸鈣進(jìn)行改性包覆,作用原理如圖1所示。硬脂酸和油酸屬于脂肪酸（鹽），脂肪酸（鹽）一端為長鏈烷基（C16-Cl8），碳酸鈣表面的鈣離子可以與脂肪酸另外一端的親水性基團(tuán)（如羥基、羧基）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將碳酸鈣粉末表面由親水疏油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水。碳酸鈣表面活性最大的部分可以以離子鍵吸附脂肪酸（鹽）上，沉淀反應(yīng)生成脂肪酸鈣，在碳酸鈣顆粒表面逐步形成一層膜，使碳酸鈣顆粒間的距離逐漸增大，從而減少了分子間的相互作用和顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了顆粒分散程度，進(jìn)而改善碳酸鈣的分散性能［5］。油酸和硬脂酸改性屬于化學(xué)改性，二甲基硅油改性屬于物理改性，均使碳酸鈣表面從親水疏油轉(zhuǎn)變成了親油疏水。二甲基硅油可包覆在碳酸鈣顆粒表面，使改性后的碳酸鈣粉末能具有親油疏水性。

圖1 碳酸鈣與脂肪酸的表面改性處理

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：不同粒徑的碳酸鈣，成都金牛材料廠；油酸、硬脂酸、二甲基硅油，成都科龍有限公司。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、量筒若干、燒杯若干、分液漏斗、LA-950型激光粒度儀、ZetaProbe型電位測定儀、Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀。

1.2 改性方法

在10 L搪瓷桶中加入一定量未改性碳酸鈣，升溫到一定溫度時(shí)開動(dòng)攪拌器，恒溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間，加入表面活性劑，在一定攪拌速度下繼續(xù)攪拌一定時(shí)間。過濾、烘干、粉碎、過篩、保存。

1.3 測定方法

活化度：按照GB/T 19281—2003《碳酸鈣分析方法》測量產(chǎn)物活化度，即利用碳酸鈣表面改性后的疏水特征測定表面的包覆程度。稱取3 g試樣（精確至0.01 g），放入250 mL分液漏斗中，加200 mL蒸餾水，按120次/min的頻率往復(fù)振搖1 min，漏斗架上靜置30 min，待明顯分層后一次性收集下沉的碳酸鈣，過濾、干燥、稱重，按下式計(jì)算活化度（X，%）：

式中：m1為樣品中漂浮部分的質(zhì)量，g；m總為樣品總質(zhì)量，g。

紅外光譜：采用紅外光譜儀對改性前后的碳酸鈣進(jìn)行FT-IR分析。

Zeta電位：分別將未改性CaCO3、油酸改性CaCO3、硬脂酸改性 CaCO3、二甲基硅油改性 CaCO3、復(fù)配改性劑改性CaCO3在不同pH的溶液中浸泡1 h，測 Zeta電位。

平均粒徑：采用激光粒度儀測定改性前后碳酸鈣的粒徑。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

2.1 改性劑加量

圖2為相同改性條件下，改性劑油酸、硬脂酸和二甲基硅油的加入量對改性碳酸鈣的活化度的影響。由圖2可以看出，油酸、硬脂酸和二甲基硅油的最佳加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為2%、6%和3%。結(jié)果表明，在同等條件下，油酸的活化度較高。

圖2 不同改性劑用量對碳酸鈣活化度的影響

2.2 改性劑種類

改性劑采用油酸、硬脂酸、二甲基硅油及它們的復(fù)合改性劑。在相同條件下，為驗(yàn)證復(fù)合改性劑的效果，對3種改性劑的最優(yōu)加量進(jìn)行了復(fù)配。復(fù)合改性劑的加入順序是先加起主要作用和化學(xué)吸附為主的表面活性劑，后加起次要作用和物理吸附為主的表面活性劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，復(fù)合改性劑效果不如單一改性劑，且單一改性劑中采用油酸改性的碳酸鈣效果最好。

表1 單一改性劑及復(fù)配改性劑改性碳酸鈣活化度

2.3 紅外光譜

圖3為未改性碳酸鈣和油酸改性碳酸鈣的FTIR譜圖。由圖3可以看出，未改性碳酸鈣的吸收峰主要出現(xiàn)在 732、923、1783、2318、2651 cm-1處。 其中1783 cm-1處為方解石型碳酸根的C=O振動(dòng)峰，923 cm-1和732 cm-1處的吸收峰應(yīng)分別為方解石晶體中的 υ2、υ4吸收峰，υ2峰強(qiáng)且尖銳，υ4峰尖銳，可強(qiáng)度不及υ2，它們和C—O鍵的彎曲振動(dòng)有關(guān)［8］。油酸改性碳酸鈣吸收峰主要出現(xiàn)在 615、723、941、1783、2399、2659、3027 cm-1處。其中 3027 cm-1和2659 cm-1處出現(xiàn)亞甲基（H—C—H）的非對稱和對稱振動(dòng)峰［9-10］。這表明了碳酸鈣粉末表面的Ca2+與有機(jī)質(zhì)發(fā)生了作用，產(chǎn)物中存在有機(jī)質(zhì)。

圖3 改性前后碳酸鈣FT-IR譜圖

2.4 Zeta電位測試

圖4為未改性碳酸鈣與改性碳酸鈣分散到不同pH水介質(zhì)中的Zeta電位變化曲線。由圖4a可知，未改性碳酸鈣的Zeta電位隨pH變化不明顯，且均為正值。油酸改性碳酸鈣和二甲基硅油改性碳酸鈣隨pH的增高而降低，油酸改性碳酸鈣的Zeta電位從正值變?yōu)榱素?fù)值。等電點(diǎn)指的是Zeta電位為零所對應(yīng)的pH，油酸改性碳酸鈣的等電點(diǎn)約為6.8。pH為弱堿性（pH﹥6.8）時(shí)，油酸改性碳酸鈣的Zeta電位為負(fù)值，絕對值大于未改性碳酸鈣、二甲基硅油改性碳酸鈣、硬脂酸改性碳酸鈣的Zeta電位。這也說明了油酸改性碳酸鈣比其他3種情況的碳酸鈣分散穩(wěn)定性強(qiáng)。這可能與改性劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，油酸中有碳碳雙鍵，易與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)，油酸可以在微粒表面形成空間屏蔽，增大空間位阻，從而保持體系的分散穩(wěn)定性，符合碳酸鈣抗團(tuán)聚理論的空間位阻理論。由圖4b可知，隨著pH的增加，復(fù)合改性劑Zeta電位逐漸降低。弱堿性條件下，復(fù)合改性劑比單一改性劑Zeta電位小，說明復(fù)合改性劑改性碳酸鈣的分散穩(wěn)定性不如單一改性劑。

圖4 碳酸鈣改性前后分散于水中的Zeta電位隨pH變化

2.5 平均粒徑的變化

對未改性碳酸鈣和油酸改性碳酸鈣在水中的粒徑進(jìn)行測定，得到二者的平均粒徑分別為13.3 μm和10.5 μm。油酸改性碳酸鈣在極性介質(zhì)水中的平均粒徑減小，則碳酸鈣的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)大大減少。這是因?yàn)橛退岬募尤肟梢栽谔妓徕}微粒表面形成空間屏蔽，增大空間位阻，從而保持體系的分散穩(wěn)定性［11］，即通常所說的空間位阻抗團(tuán)聚理論。

3 結(jié)論

通過對碳酸鈣顆粒表面進(jìn)行了疏水改性和表征，探討了改性碳酸鈣的作用機(jī)理并考察了改性的影響因素，得到結(jié)論：1）改性劑種類和加量對碳酸鈣改性程度的影響較大，改性劑為油酸，加入量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，疏水程度最大。2）紅外光譜分析說明油酸改性碳酸鈣中存在親油物質(zhì)，油酸被引入到了碳酸鈣顆粒上。油酸改性碳酸鈣的粒徑小于未改性的碳酸鈣。粒徑減小，則改性碳酸鈣的團(tuán)聚現(xiàn)象也大大減少。3）改性碳酸鈣的Zeta電位受到pH的影響。隨著pH的增大，改性碳酸鈣的Zeta電位降低。在pH為弱堿性時(shí)，油酸改性碳酸鈣的Zeta電位為負(fù)值，絕對值大于未改性碳酸鈣、二甲基硅油改性碳酸鈣和硬脂酸改性碳酸鈣的Zeta電位，說明油酸改性碳酸鈣的分散穩(wěn)定性最強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)不僅有利于加深對疏水改性碳酸鈣的作用機(jī)理的理解，而且對碳酸鈣疏水改性的工業(yè)生產(chǎn)有一定的參考價(jià)值。

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