石油煉制催化裂化提升管技術(shù)

董 群 趙玲伶 劉 沙 李 楠 白樹梁 劉乙興

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

提升管反應(yīng)器在石油煉制工業(yè)中起著舉足輕重的作用。然而隨著催化裂化原料重、劣質(zhì)化越來(lái)越嚴(yán)重，以及市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品要求的提高，傳統(tǒng)的提升管反應(yīng)器越來(lái)越不能滿足生產(chǎn)的需求，這就促進(jìn)了各種新提升管技術(shù)的發(fā)展。自80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外圍繞提升管反應(yīng)器就相繼開展了許多方面的技術(shù)開發(fā)研究，主要有UOP 公司的多段進(jìn)料的提升管技術(shù)、石油化工科學(xué)研究院的MIP 技術(shù)、洛陽(yáng)石油化工工程公司煉制研究所的雙提升管技術(shù)、石油大學(xué)的輔助提升管技術(shù)和兩段提升管技術(shù)、以及下行式提升管技術(shù)等。這些新技術(shù)的應(yīng)用，能有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，減少非理想產(chǎn)品產(chǎn)率，在一定程度上改善了催化裂化的產(chǎn)品分布，生產(chǎn)出清潔的燃料油品。

1 提升管技術(shù)

1.1 多段進(jìn)料的提升管技術(shù)

多段進(jìn)料提升管技術(shù)，是指在提升管的不同高度位置設(shè)置2 組以上的進(jìn)料噴嘴，針對(duì)不同原料性質(zhì)和產(chǎn)品分布要求，通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)段的苛刻度（反應(yīng)溫度、油氣分壓、劑油比和反應(yīng)時(shí)間等），并將回?zé)捰驮诓煌磻?yīng)段進(jìn)人，可有效控制多產(chǎn)輕烯烴、汽油和柴油，或多產(chǎn)輕烯烴并增產(chǎn)柴油等。

美國(guó)UOP 公司利用多段進(jìn)料的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了催化裂化多產(chǎn)輕烯烴的目的[1]；石油化工科學(xué)研究院采用多段進(jìn)料提升管技術(shù)，成功開發(fā)了催化裂化多產(chǎn)液化氣和柴油的MGD 工藝技術(shù)，該工藝將催化裂化的反應(yīng)機(jī)理和渣油催化裂化的反應(yīng)特點(diǎn)、組分選擇性裂化機(jī)理、汽油裂化的反應(yīng)機(jī)理，以及反應(yīng)深度控制原理的多項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，把分段進(jìn)料和汽油回?zé)捑o密結(jié)合為一個(gè)體系，從提升管底部到頂部依次分為4 個(gè)反應(yīng)區(qū)：汽油反應(yīng)區(qū)、重質(zhì)油反應(yīng)區(qū)、輕質(zhì)油反應(yīng)區(qū)和總反應(yīng)深度控制區(qū)。通過以上4個(gè)反應(yīng)區(qū)的設(shè)計(jì)，MGD 技術(shù)可以在常規(guī)的催化裂化裝置上多產(chǎn)液化氣和柴油，同時(shí)還能保留恢復(fù)常規(guī)的催化裂化操作的靈活性[2]。我國(guó)目前已有多套工業(yè)FCC 裝置成功地改造為MGD 工藝[3-6]。

1.2 MIP 技術(shù)

石油化工科學(xué)研究院于1999年開發(fā)的MIP 技術(shù)工藝，創(chuàng)新性地提出將1 根提升管分為2 個(gè)反應(yīng)區(qū)，第1 個(gè)反應(yīng)區(qū)采用高溫、高劑油比、短接觸時(shí)間，其苛刻度要高于催化裂化反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)使重質(zhì)原料油裂化成烯烴，并減少低辛烷值的正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴組分。第2 反應(yīng)區(qū)是具有一定高度的擴(kuò)徑提升管，待生催化劑從反應(yīng)沉降器循環(huán)一部分回到第2反應(yīng)區(qū)，與通入的冷卻介質(zhì)（如粗汽油）混合以降低反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，抑制二次裂化反應(yīng)，增加異構(gòu)化和選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，部分烯烴裂解為丙烯，從而有利于異構(gòu)烷烴和芳烴的生成，彌補(bǔ)因烯烴減少而導(dǎo)致辛烷值損失，最終使汽油中烯烴含量降低，RON 基本不變，MON 略有提高[7]。

MIP 技術(shù)早已成為一項(xiàng)具有領(lǐng)先性的成熟催化裂化提升管技術(shù)，在此基礎(chǔ)上，又開發(fā)了降低干氣和焦炭產(chǎn)率、多產(chǎn)高辛烷值汽油、多產(chǎn)丙烯等MIP 新技術(shù)。目前，MIP 工藝已在高橋、安慶、鎮(zhèn)海、九江、黑龍江等10 余家石化企業(yè)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該工藝可使汽油烯烴下降10%～18%，辛烷值基本不變或略有增加，汽油的硫含量相對(duì)下降了15%～20%，誘導(dǎo)期顯著增加，汽油質(zhì)量明顯好于常規(guī)的提升管反應(yīng)器[8-10]。

1.3 雙提升管技術(shù)

由于FCC 反應(yīng)過程受單程轉(zhuǎn)化率的限制，回?zé)捰停ɑ蛴蜐{）的性質(zhì)、組成與新鮮原料差別較大，因此可增設(shè)一根提升管與原反應(yīng)器并聯(lián)來(lái)單獨(dú)加工回?zé)捰停@樣就形成了選擇性裂化的雙提升管反應(yīng)器的雛形[11]。

Mobil 公司從1973年先后開發(fā)了不同的雙提升管工藝，都是在常規(guī)的FCC 工藝上增加了1 套用于汽油改質(zhì)的提升管，不同工藝采用合適的催化劑和操作條件，可以改善了汽油質(zhì)量，同時(shí)丙烯收率也明顯增加[12-14]。

美國(guó)S&W 公司提出了將2 個(gè)提升管反應(yīng)器并聯(lián)，對(duì)不同性質(zhì)原料油進(jìn)行優(yōu)化加工以提高目的產(chǎn)品收率的專利技術(shù)，和Mobil 與Kellogg 公司聯(lián)合開發(fā)的1種非常靈活的FCC 工藝——MAXOFIN，都采用了雙提升管技術(shù)[15-16]。

洛陽(yáng)石油化工工程公司煉制研究所開發(fā)的FDFCC 工藝，也是采用2 根提升管反應(yīng)器，2 根提升管可共用1 個(gè)沉降器，也可分別設(shè)置沉降器[17-18]。重油提升管在常規(guī)條件下加工重質(zhì)原料油，汽油提升管在較苛刻條件下進(jìn)行粗汽油改質(zhì)，利用汽油反應(yīng)待生催化劑使重油提升管再生劑降溫，可明顯降低重油反應(yīng)的干氣產(chǎn)率。根據(jù)需要，還可以按其他生產(chǎn)方案運(yùn)行。該工藝在濱州化工廠和中國(guó)石化清江石油化工有限公司工業(yè)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，于2003年5 月采用FDFCC 工藝對(duì)中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司l 套催化裂化裝置進(jìn)行了改造。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，催化裂化汽油烯烴可降至體積分?jǐn)?shù)16%以下，硫含量降低24%～27%，RON 提高1.6～2.9 個(gè)單位，柴汽比提高0.2～0.7，丙烯產(chǎn)率提高3.5 個(gè)百分點(diǎn)[18-20]。

1.4 輔助提升管技術(shù)

針對(duì)汽油改質(zhì)的要求，石油大學(xué)（北京）利用輔助提升管技術(shù)成功開發(fā)了催化汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴技術(shù)（ARFCC 技術(shù)），即在原有催化裂化工藝的基礎(chǔ)上，增設(shè)了獨(dú)立的粗汽油回?zé)挼妮o助提升管反應(yīng)系統(tǒng)和改質(zhì)汽油輔助的分餾系統(tǒng)，且該反應(yīng)系統(tǒng)分提升管和床層2 部分[21]。原重油催化裂化裝置操作基本不變，將一部分催化裂化粗汽油從主分餾系統(tǒng)中引入輔助提升管中進(jìn)行改質(zhì)降烯烴，在反應(yīng)器中烯烴主要進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)，并抑制二次裂化反應(yīng)，使烯烴的含量顯著降低到汽油新標(biāo)準(zhǔn)的要求，且辛烷值維持不變[22]；還可根據(jù)催化裂化汽油改質(zhì)的要求，選擇不同的二反操作條件與流程配置，改質(zhì)的反應(yīng)溫度可在350～650℃內(nèi)調(diào)節(jié)[7]。

隨著環(huán)保的要求，目前汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展趨勢(shì)對(duì)要求烯烴含量進(jìn)一步地降低，辛烷值進(jìn)一步提高，促使我國(guó)煉油廠對(duì)輔助提升管技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，汽油改質(zhì)的效果較明顯，烯烴的含量都明顯降低，可降到體積分?jǐn)?shù)25%以下，符合汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于35%的標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 2 段提升管催化裂化技術(shù)

針對(duì)傳統(tǒng)催化裂化提升管的弊端，石油大學(xué)（華東）利用反應(yīng)工程理論成功開發(fā)了1種新型的提升管技術(shù)，即2 段提升管催化裂化技術(shù)（TSRFCC）[23-24]。該技術(shù)將1 個(gè)長(zhǎng)的提升管改為2 個(gè)短的提升管，分別與再生器構(gòu)成2 路循環(huán)。第1 段提升管進(jìn)新鮮原料，與再生催化劑接觸反應(yīng)一段時(shí)間后在適宜位置將反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)出，并進(jìn)入油氣和待生催化劑分離系統(tǒng)，以保證最大的柴油產(chǎn)率；未轉(zhuǎn)化的原料（回?zé)捰停┻M(jìn)入第2 段提升管，與再生劑進(jìn)一步接觸反應(yīng)。該技術(shù)的基本特點(diǎn)是催化劑接力、大劑油比、短反應(yīng)時(shí)間和分段反應(yīng)，核心是催化劑接力和分段反應(yīng)[7]。

第1 套多功能2 段提升管在中國(guó)石油大學(xué)（華東）勝華煉廠催化裂化裝置上改造成功以后，目前，該工藝也已在錦西石化、遼河石化、前郭石化等企業(yè)推廣應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用表明，該項(xiàng)工藝可使裝置處理能力提高20%～30%，輕質(zhì)油收率提高2%～3%，干氣和焦炭產(chǎn)率明顯降低，可顯著改善產(chǎn)品分布；產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降到35%，誘導(dǎo)期增加，但辛烷值略有下降，硫含量顯著降低，催化柴油密度下降，十六烷值提高[7,25-28]。

2 技術(shù)比較

國(guó)內(nèi)各種提升管技術(shù)工藝都有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，如表1 所示。

從表1 可以看出，MGD 技術(shù)和MIP 技術(shù)都是將1 根提升管分為不同的反應(yīng)區(qū)，但前者的反應(yīng)苛刻度區(qū)更多一些，且偏重于多產(chǎn)柴油和汽油，而后者則以多產(chǎn)汽油為主；后面3種工藝都采用了2 個(gè)提升管反應(yīng)器，F(xiàn)DFCC 主要特點(diǎn)是采用了催化劑冷卻技術(shù)，使汽油改質(zhì)提升管出口催化劑進(jìn)入重油提升管底部，進(jìn)行預(yù)冷，以達(dá)到提高催化劑初始接觸溫度及提高C/O，增強(qiáng)催化裂化反應(yīng)的深度和選擇性，因增設(shè)了輔助沉降器和輔助分餾塔，可以有效降低汽油烯烴、硫含量，同時(shí)提高液化氣收率，相對(duì)提高丙烯收率。TMP是在TSRFCC 基礎(chǔ)上，保留了原來(lái)短反應(yīng)時(shí)間（提升管相對(duì)較短）、大C/O、催化劑接力、分段反應(yīng)的特點(diǎn)后，配有專用催化劑以提高丙烯收率（稍區(qū)別與提高液化氣收率、相對(duì)提高丙烯收率）。與TSRFCC 相比，ARFCC 多了輔助沉降器和輔助分餾塔，回?zé)捚秃蟮漠a(chǎn)物單獨(dú)分離，與主反應(yīng)管產(chǎn)物不混合，在控制一定粗汽油回?zé)挶鹊那闆r下有效降低汽油烯烴含量，比TSRFCC 在降低烯烴含量方面有大的改進(jìn)。

表1 國(guó)內(nèi)各種提升管技術(shù)工藝的比較Fig 1 Comparison of various riser technology domestic

3 提升管技術(shù)的突破

上世紀(jì)80年代中期，Mobil 公司和Texaco 公司先后成功地開發(fā)了下行床催化裂化反應(yīng)器的專利技術(shù)[29-31]。到上世紀(jì)90年代，UOP 公司也利用此概念開發(fā)了毫秒催化裂化（MSCC）技術(shù)，在MSCC 過程中，再生劑從再生立管自上而下流到反應(yīng)區(qū)，進(jìn)料噴嘴和催化劑流動(dòng)按垂直方向設(shè)置，原料垂直噴向催化劑，2者在反應(yīng)區(qū)短時(shí)接觸后快速分離[32-34]。這種毫秒反應(yīng)和快速分離，減少了非理想的二次反應(yīng)，提高了目的產(chǎn)物的選擇性，使汽油、烯烴產(chǎn)率增加，焦炭產(chǎn)率減少，能更好地加工重質(zhì)原料，且投資費(fèi)用較低。

國(guó)內(nèi)清華大學(xué)從1985年起對(duì)氣固接觸反應(yīng)器的工程基礎(chǔ)進(jìn)行研究，在1994年提出了針對(duì)渣油催化裂化的專利工藝，該工藝流程包括下行床反應(yīng)器和2 段再生技術(shù)，該反應(yīng)器具有總壓降小、氣固接觸時(shí)間短及分離效率高、返混小等優(yōu)點(diǎn)[35]。隨后，2002年又提出了氣固并流折疊式快速流化床反應(yīng)裝置的專利技術(shù)，該技術(shù)采用環(huán)形截面提升管改善了管內(nèi)流體力學(xué)行為，并且結(jié)合了提升管內(nèi)催化劑含量高、接觸效率高及下行床氣-固停留時(shí)間分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，通過改變操作溫度、原油進(jìn)料噴嘴的位置來(lái)適應(yīng)不同裂解深度及不同裂解原料的反應(yīng)過程[36]。

4 結(jié)語(yǔ)

MGD、MIP、FDFCC、ARFCC 和TSRFCC 等提升管技術(shù)工藝已在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，這些新工藝在我國(guó)低烯烴汽油的生產(chǎn)中發(fā)揮了不可替代的作用。由于我國(guó)原油普遍偏重，煉油工業(yè)主要以重油催化裂化為主，雖然上述提升管技術(shù)工藝在清潔化生產(chǎn)方面取得了一定的進(jìn)展，但與先進(jìn)的國(guó)際水平還有很大的差距，因此開發(fā)重油清潔化生產(chǎn)新工藝將是科研和生產(chǎn)單位要攻克的主要課題。隨著不同先進(jìn)控制技術(shù)在FCC 工藝中的應(yīng)用和對(duì)該反應(yīng)過程、催化劑流態(tài)化等規(guī)律認(rèn)識(shí)的深入，F(xiàn)CC 提升管技術(shù)也必然會(huì)向著高轉(zhuǎn)化率、選擇性好、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、產(chǎn)品生產(chǎn)方案更具靈活性、多樣性等方向發(fā)展，以滿足產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、提高產(chǎn)品質(zhì)量和實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)等不同的生產(chǎn)需求。

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