水合二氧化鈦吸附與除鐵影響因素

胡虧全，朱懷銳，劉 瓊，艾秋紅，伍向陽

（1.湖北馳順化工有限公司，湖北 黃石 435200；2.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411100）

0 引 言

鈦白粉是世界上性能優(yōu)異的一種白色無機顏料，應(yīng)用非常廣泛.我國主要采用硫酸法生產(chǎn)，用硫酸分解粉碎過的鈦鐵礦，以鐵粉為還原劑制得鈦、二價鐵及其它伴生屬的硫酸鹽混合溶液.通過結(jié)晶分離其中大部分鐵，在正鈦酸膠體為晶核的誘導(dǎo)下，將濃鈦液水解生成水合二氧化鈦［1］.水合二氧化鈦中鐵含量的高低嚴(yán)重影響鈦白粉的質(zhì)量，微量的鐵會形成活性靶點，影響二氧化鈦作為顏料的性能［2－3］.由于亞鐵離子會被氧化成三價鐵離子，而三價鐵離子極易水解而形成沉淀，很難通過水洗除去，所以鈦白粉生產(chǎn)工藝中需要對三價鐵離子進行還原，再進行二次水洗.水合二氧化鈦中亞鐵離子的去除，采用水洗滌除去，前期洗滌效率很高，隨著水洗的進行，水合二氧化鈦中鐵的濃度下降，傳質(zhì)推動力下降，水洗的效率越來越低，為了提高鈦白粉的質(zhì)量，大幅度減少洗滌過程水的消耗，有必要深入研究水合二氧化鈦對亞鐵離子的吸附平衡與吸附動力學(xué)，文獻［4－5］報道了水合二氧化鈦與放射性離子CS＋、Sr＋等離子的交換吸附性能，而有關(guān)水合二氧化鈦與亞鐵離子的交換吸附性能的報道較少.本文研究了水合二氧化鈦與亞鐵離子的吸附作用機理，考察了吸附平衡時間、亞鐵離子濃度、pH值和溫度等對水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的影響，在此基礎(chǔ)上，考察了洗水的含酸量和溫度對水合二氧化鈦洗滌效果的影響，對于工業(yè)過程降低洗滌過程水的消耗，提高鈦白粉產(chǎn)品質(zhì)量具有指導(dǎo)作用.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

水合二氧化鈦由中鹽株洲化工集團公司提供，七水硫酸亞鐵，硫酸亞鐵銨，濃硫酸，鹽酸羥胺，1，10－菲咯啉等均為分析純.

1.2 分析方法

1.2.1 清液中鐵含量測定 將偏鈦酸漿抽濾后，取清液，利用Fe2＋在pH為2～9的條件下加入鄰二氮菲生成極穩(wěn)定的橙紅色配合物，用分光光度計進行比色分析，測定其中的鐵含量，在顯色前，用鹽酸羥胺把樣品中的三價鐵離子還原為二價鐵離子.

1.2.2 煅燒品中鐵含量測定 取偏鈦酸少許，于馬弗爐中350℃保溫1.5h，得固體樣品.將樣品研磨成粉末，稱取試樣0.2g（準(zhǔn)確至0.000 2g）置于100mL燒杯中，加硫酸－硫酸銨混合液8 mL，加熱至二氧化鈦全部溶解成澄清液，冷卻后加蒸餾水10mL，在pH為2～3的條件下，用鹽酸羥胺將三價鐵還原成二價鐵，然后以鄰菲羅啉為顯色劑，用分光光度計進行比色分析，測定其中的鐵含量，大量的鈦不必分離，可用酒石酸鉀結(jié)合掩蔽，其它離子如：鋁、鈣、鎂、錳等含量在500mg／L以下不會發(fā)生干擾.

1.3 實驗方法

采用靜態(tài)方法考察吸附時間、吸附溫度、吸附酸度、亞鐵離子初始濃度等因素對水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的影響.

水合二氧化鈦吸附量按下式計算：

Q＝ （C0－C1）＊V／M

式中：Q為水合二氧化鈦對亞鐵離子的吸附量 （mg／g）；V為水合二氧化鈦漿液中溶液的體積（L）；C0為水合二氧化鈦漿液中亞鐵離子的初始濃度 （mg／L）；C1為水合二氧化鈦漿液中亞鐵離子的平衡吸附濃度（mg／L）；M為水合二氧化鈦的干重（g）.

水合二氧化鈦的抽濾采用真空抽濾法.取一定量的水合二氧化鈦漿料，用砂型漏斗抽濾后，再分別用2.5mL洗水對每克水合二氧化鈦于不同溫度下對濾餅進行洗滌，洗滌后對濾餅進行分析，測定其中的鐵含量，考察洗水酸濃度與洗水溫度對洗滌的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的影響

水合二氧化鈦對亞鐵離子的吸附隨時間的變化如圖1所示.

圖1 時間對水合二氧化鈦對亞鐵離子的吸附的影響Fig.1 Effect of t on the adsorbtion of ferrousion on hydrated titanium

由圖1可知，隨著吸附時間的延長，水合二氧化鈦對亞鐵離子的吸附量逐漸增大，當(dāng)吸附時間達到9h后，吸附量隨時間變化不大，達到吸附平衡.因此，水合二氧化鈦對亞鐵離子的吸附平衡時間為9h.

將圖1中吸附速率數(shù)據(jù)代入一級動力學(xué)Lagergren 方程［2－3］：

式中：F＝q／qe，其中q為該時刻水合二氧化鈦對亞鐵離子的吸附值，qe為平衡吸附量 ；k為吸附速率常數(shù)；t為時間.

以 －ln（1－F）對t作圖，通過對該曲線進行線性擬合，可以得到圖2，直線斜率即為k值.由圖2可知，在30℃ 下水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的吸附速率常數(shù)為0.42.R2＝0.995，說明水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的吸附反應(yīng)動力學(xué)符合一級動力學(xué)Lagergren方程.

圖2 －1n（1－F）對時間的動力學(xué) Lagergren方程圖Fig.2 Linear fit of the kinetic Lagergren equation

2.2 亞鐵離子濃度對水合二氧化鈦吸附的影響

亞鐵離子的初始濃度對水合二氧化鈦吸附的影響見圖3.從圖3可知，水合二氧化鈦的平衡吸附量隨著Fe2＋濃度的增加而增加，當(dāng)Fe2＋的質(zhì)量濃度達到300mg／L以后，再繼續(xù)增加其濃度，水合二氧化鈦的平衡吸附量增加不大，吸附曲線近似L型曲線，有最大平衡吸附量.主要是因為當(dāng)Fe2＋初始濃度較低時，水合二氧化鈦可以提供足夠的吸附位點用于吸附反應(yīng)，吸附量逐漸增加.但是當(dāng)Fe2＋質(zhì)量濃度較高時，活性位點相對不足，吸附達到飽和，吸附量不再增加，吸附曲線也最終趨于平緩，提高亞鐵離子濃度能增加水合二氧化鈦的平衡吸附量.

對圖3中的數(shù)據(jù)，以lg（Qe）為縱坐標(biāo)（Qe為平衡吸附量），lg（Ce）為橫坐標(biāo)（Ce為平衡濃度）作圖，并對該曲線進行線性回歸，得到圖4.

圖3 Qe吸附量對Ce質(zhì)量濃度的變化Fig.3 The variation of Qe adsorption to the concentration of Ce

R2＝0.98，說明該吸附等溫線能較好的符合Freundlich吸附公式：

lgQe＝lgK＋1／nlgCe

其中，常數(shù)lgK、1／n分別為吸附等溫線截距和斜率.

圖4 lgQe對lgCe的吸附曲線Fig.4 The adsorption curve for lgQe to lgCe

通過回歸方程，得到吸附等溫式：

lgQe＝1.181gCe－2.80

一般認(rèn)為，吸附等溫線斜率1／n在0.1～0.5間時，說明吸附質(zhì)不易被所用的吸附劑吸附；1／n在0.5～1之間時，說明吸附質(zhì)易被吸附劑吸附；1／n大于1時，為優(yōu)惠吸附［6］.本實驗中1／n 為1.18，說明水合二氧化鈦很容易吸附亞鐵離子.可見，在水合二氧化鈦的后期洗滌中，很難將亞鐵離子全部除去.

2.3 硫酸質(zhì)量濃度對水合二氧化鈦吸附的影響

圖5反映了不同硫酸質(zhì)量濃度對水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的影響.從圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸質(zhì)量濃度的增大平衡吸附量減小.主要原因有以下兩點：一是因為在水溶液中，TiO2表面羥基化作用，表面羥基在不同酸堿條件下發(fā)生不同的離解作用，即：在酸性溶液中：Ti－OH＋H＋＝Ti＋＋H2O；在堿性溶液中：Ti－OH＋OH－＝TiO－＋H2O.硫酸濃度較高時，TiO2表面正電荷增多，不利于對Fe2＋的吸附，隨溶液硫酸濃度的下降，TiO2表面正電荷密度減小，負(fù)電荷密度增大，有利于對Fe2＋的吸附.二是因為當(dāng)pH較低時，H＋大量存在于溶液中，與Fe2＋競爭水合二氧化鈦表面的吸附位點，所以平衡吸附量比較低，隨著pH升高，溶液中H＋逐漸減少，與Fe2＋的競爭能力降低，F(xiàn)e2＋獲得水合二氧化鈦表面的吸附位點的幾率增加，平衡吸附量也隨之增大.

2.4 溫度對水合二氧化鈦吸附的影響

圖6是溫度對水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的影響.由圖6可知，水合二氧化鈦對Fe2＋的平衡吸附量隨著溫度的升高而降低，說明水合二氧化鈦對Fe2＋的吸附過程為放熱過程，高溫不利于Fe2＋的吸附.

2.5 洗水含酸對抽濾洗滌除鐵的影響

圖7是洗水含酸量對亞鐵離子去除率的影響.由圖7可知，隨著洗水含酸量的增加，鐵的去除率有一定的增加，主要是因為隨著洗水含酸量的增加，首先抑制了鐵鹽離子的水解，使鐵鹽離子一直保持溶解狀態(tài)，容易通過水洗的方法去除；其次抑制了水合二氧化鈦對亞鐵離子的吸附，水洗時能盡可能多的去除亞鐵離子.

圖5 硫酸質(zhì)量濃度對水合二氧化鈦吸附影響Fig.5 The effect of Sulfuric acid mass concentration on the absorption of the hydrated titanium dioxide

圖6 溫度對水合二氧化鈦吸附的影響Fig.6 Effect of T to the adsorptions of the hydrated titanium dioxide

圖7 洗水含酸質(zhì)量濃度對亞鐵離子除去率的影響Fig.7 Effect of acidity mass concentration on ferrous ion removal rate

2.6 洗水溫度對抽濾洗滌除鐵的影響

洗水溫度對抽濾洗滌除鐵的影響見圖8.由圖8可知，隨著洗水溫度的升高，鐵的去除率逐漸增大.這是因為，一方面隨著溫度的升高，水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的能力下降；另一方面隨著溫度的升高，硫酸亞鐵等雜質(zhì)的溶解度增大，20℃時硫酸亞鐵的溶解度只有22g／L，60℃時溶解度很大，能達到50g／L，同時隨著溫度的升高，水的粘度降低，所以提高洗水的溫度能加快水洗效率，降低水合二氧化鈦中的鐵含量.

圖8 洗水溫度對抽濾洗滌除鐵的影響Fig.8 Effect of T on ferrous ion removal rate

3 結(jié) 語

a.水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的平衡吸附時間為9h，亞鐵離子初始濃度最佳為300mg／L.

b.硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸附有顯著影響，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜7%的范圍內(nèi)，隨著硫酸質(zhì)量濃度的升高，水合二氧化鈦對亞鐵離子的平衡吸附量下降，硫酸質(zhì)量濃度過低亞鐵離子會水解；水合二氧化鈦吸附亞鐵離子的過程為放熱過程，升高溫度不利于亞鐵離子的吸附；硫酸質(zhì)量濃度的增加和溫度的升高均不利于水合二氧化鈦對亞鐵離子的吸附.

c.吸附動力學(xué)符合一級動力學(xué)Lagergren方程，吸附等溫方程符合Freundlich方程.

d.洗滌過程中洗水的硫酸質(zhì)量濃度提高和洗水的溫度升高均利于亞鐵離子的去除，有利于水合二氧化鈦的洗滌.

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