宋紹樓，范永鋒，丁永峰

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)電氣與控制工程學(xué)院，遼寧葫蘆島 125105）

0 引言

長期以來，瓦斯爆炸一直是我國煤礦生產(chǎn)一大危害，煤礦井內(nèi)瓦斯的檢測就顯得愈發(fā)的重要。CH4是煤礦瓦斯的主要成分，因此，檢測CH4的氣體濃度對瓦斯的檢測具有重要意義。為了實現(xiàn)對煤礦瓦斯氣體的在線監(jiān)測，傳統(tǒng)的方法如接觸燃燒式、半導(dǎo)體氧化物、電化學(xué)原理等，但其存在著動態(tài)范圍不寬、交叉敏感、易中毒、零點漂移等缺陷［1］;目前的中紅外傳感器法、光傳感器法也存在一定的缺陷，如結(jié)構(gòu)復(fù)雜、需要經(jīng)常校正儀器、價格昂貴等。光聲光譜技術(shù)是基于光聲效應(yīng)的一種新型微量氣體檢測技術(shù)，具有選擇性好、靈敏度高、動態(tài)監(jiān)測范圍大、不消耗被測氣體等優(yōu)點，其在氣體檢測中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注［2］。氣體光聲光譜檢測技術(shù)是基于光聲效應(yīng)用來檢微量氣體濃度的一種光譜技術(shù)，近年來，經(jīng)過學(xué)者對氣體光聲光譜技術(shù)的不斷研究，已取得了長足的進步。研究中，荷蘭Nijmegen大學(xué)的光聲光譜小組利用光參量振蕩器搭建了光聲光譜系統(tǒng)，并對乙烷氣體進行了檢測［3］;Reuss J等人設(shè)計了給予CO2激光器的腔內(nèi)吸收光聲光譜儀，對乙烯的檢測靈敏度達到 2 ×10－5μL/L［4］;國內(nèi)于清旭對低濃度的CH4也進行了光聲光譜測量，靈敏度達到了6×10－6的水平［5］;而文獻［6］則全面地介紹了目前國內(nèi)外關(guān)于光聲光譜研究現(xiàn)狀。本文根據(jù)光聲光譜技術(shù)的基本原理，基于分布反饋（DFB）半導(dǎo)體激光器構(gòu)建了一種便攜式、可調(diào)諧的光聲光譜裝置;利用分布反饋半導(dǎo)體激光器構(gòu)建一種用以檢測CH4的光聲光譜裝置，利用該裝置研究了氣體光聲信號與CH4濃度、溫度、斬波頻率、激光功率、背景氣體、品質(zhì)因數(shù)以及壓力之間的關(guān)系，并測得CH4在2ν3帶的R（3）支的光聲光譜。

1 光聲光譜原理

氣體光聲信號的產(chǎn)生與檢測過程如圖1所示，它是一個復(fù)雜的光、熱、聲、電之間的能量轉(zhuǎn)換［7］。其中熱的產(chǎn)生、聲波的形成和電信號檢測是該過程的重要環(huán)節(jié)。

圖1 氣體光聲信號的激發(fā)過程Fig 1 Excitation process of gas photoacoustic signal

由氣體定律得:在封閉的光聲池內(nèi)，試樣氣體吸收調(diào)制光能后會產(chǎn)生熱能，從而激發(fā)出聲波信號。若池內(nèi)氣體是理想氣體，則氣體聲波的波動方程［8，9］可用如下數(shù)學(xué)模型描述

其中，p（r，t）為聲壓，r為位移矢量，γ為氣體絕熱系數(shù)，v為氣體中聲波的傳播速度，H（r，t）為氣體吸收光能之后熱功率密度。如果氣體沒有發(fā)生飽和吸收，H（r，t）可表示為

式中I（r，t）為光源的輻射強度;α為氣體的吸收系數(shù)，由上式可得H（r，t）與氣體光源的輻射強度及的吸收系數(shù)呈正比。若光聲池的內(nèi)表面為剛性壁時，p（r，t）需滿足如下邊界條件

式中n為光聲池內(nèi)表面的法向量方向。

在頻域內(nèi)，根據(jù)聲波方程和邊界方程，p（r，ω）可表示為多種聲場分布pj（r）的疊加

式中pj（r）取決于光聲池的形狀，稱為聲振動的簡正模式;Aj（ω）為振幅;ω為聲波的角頻率。在長為L、半徑為R的兩端開口圓柱形光聲池中，利用非分離變量法可求得簡正模式下pj（r）的表達式［10］

其中，Nm和Jm分別是第一類和第二類貝塞爾函數(shù)。在圓形的光聲池中，Nm=∞;所以B=0，其他的系數(shù)Kr，Kz和m的取值由邊界條件決定。

在柱形坐標系中，由以上各式求得簡正模式j(luò)下的聲波振幅Aj（ω）表達式為

式中 ωj為簡正模式j(luò)的諧振角頻率為pj的復(fù)共軛，Vc為諧振腔的體積，Qi為模式j(luò)的品質(zhì)因數(shù)，P0為激光的功率，C為氣體濃度，交疊積分∫p*表示出了簡正模式與光強分布的耦合程度。上式說明，當光聲池結(jié)構(gòu)、調(diào)制角頻率ω、氣體種類等條件一定時，光聲信號的振幅Aj（ω）與激光功率P0及氣體濃度C呈正比。

簡正模式j(luò)的共振頻率fj為

將式（5），式（6）帶入式（4）中，將光聲池設(shè)計成工作在一個簡正模式pj（r）上，保證ω=ωj。此時光聲池中rM處的聲壓為［11］

該式表明:光聲信號SpA與激光功率P0和氣體吸收系數(shù)α呈正比，池常數(shù)Ccell反映了系統(tǒng)吸收光能轉(zhuǎn)換為聲能的能力，而光聲信號SpA的表達式則是氣體光聲光譜檢測的理論依據(jù)。

2 實驗驗證與分析

2．1 光聲信號與氣體濃度之間的關(guān)系

實驗中，通過計算機配氣系統(tǒng)按照一定比例的高純的N2和標準的CH4氣體的混合配置不同濃度的被測氣體。調(diào)節(jié)斬波器的斬波頻率至光聲池的一階縱向諧振頻率，并使其保持為1396 Hz;將DFB激光器設(shè)置為恒功率模式;設(shè)置鎖相放大器的積分時間為1s;調(diào)節(jié)激光器的工作溫度，使它的輻射波長保持為1653．72 nm;然后對5種不同濃度的CH4氣體的光聲信號進行測量，采用多次測量取平均值的方法，得到如圖2的實驗結(jié)果。從圖中可以看出:在測量的濃度范圍內(nèi)，光聲信號與CH4氣體濃度之間遵循著良好的線性關(guān)系，其擬合優(yōu)度R2=0．9989。這與前面提出的光聲信號與檢測氣體濃度呈線性關(guān)系的理論符合。另外，還可推測出:當CH4的濃度超過一定的數(shù)值時，光聲信號與CH4濃度可能不再呈線性關(guān)系。

2．2 光聲信號與溫度之間的關(guān)系

圖2 光聲信號與CH4濃度的關(guān)系Fig 2 Photoacoustic signal vs concentration of CH4

溫度是影響氣體光聲信號的另一個重要因素。隨著溫度的升高，會使池常數(shù)減小;氣體吸收全線寬變大;聲波在氣體中傳播速度也變大，從而改變光聲池的諧振頻率;氣體吸收系數(shù)增大等;因此，溫度對光聲信號的影響非常大。本文以煤礦瓦斯氣體中的CH4來研究光聲信號與溫度之間的關(guān)系。在本實驗中，采用流動法將標準濃度為400 μL/L的CH4氣體緩緩充入光聲池中，保持光聲池中的氣體壓強為0．1 MPa不變，調(diào)節(jié) DFB激光器的電流為45．30 mA，即功率保持為13．7 mW不變，設(shè)置鎖相放大器的積分時間為1s，并通過調(diào)節(jié)激光器溫控電阻，使其輻射輻射波長校準CH4氣體的特征波長1653．72 nm，調(diào)節(jié)斬波器的斬波頻率并保持為1396 Hz，然后通過調(diào)節(jié)溫度控制器使光聲池中的溫度在285～317 K的范圍內(nèi)變化，為了減小誤差，仍采用多次測量取平均值的方法記錄CH4氣體在不同溫度下對應(yīng)的光聲信號的最大值，得到了CH4光聲信號與溫度的關(guān)系曲線，如圖3所示。

圖3 光聲信號與溫度之間的關(guān)系Fig 3 Photoacoustic signal vs temperature

由上圖可得，溫度對氣體光聲光譜檢測影響非常之大，在實驗中變化的溫度范圍內(nèi)，CH4光聲信號的最大值隨著溫度的升高而減小。其原因是:溫度升高雖然能使CH4氣體的吸收系數(shù)變大，但其也會導(dǎo)致熱傳導(dǎo)和氣體粘滯系數(shù)變大，最終使得品質(zhì)因數(shù)下降;另外，池中溫度的升高使得氣體中的聲傳播速度增大，減小了光聲池的池常數(shù)，故光聲信號隨著溫度的升高而下降。

2．3 光聲信號與斬波頻率之間的關(guān)系

光聲池可根據(jù)工作方式的不同分為非共振式和共振式2種方式，本文中設(shè)計的是縱向共振光聲池。在常溫下，以N2作為背景氣體時，聲波在混有少量的CH4的N2中的傳播速度約為349 m/s，經(jīng)計算可得本文設(shè)計的光聲池的一階縱向共振頻率的理論值是1396 Hz。但是在實際試驗中，聲波的傳播速度受濕度、溫度等多種因素的影響而與理論聲速存在誤差;另外在加工光聲池的工程中，其結(jié)構(gòu)尺寸不可避免地由于測量誤差而失準，因此，光聲池共振頻率的測量值可能與理論值有所差別。實驗中，保持激光器的輸出功率13．7 mW、工作輻射波長1653．72 nm及光聲池中CH4氣體的濃度不變，調(diào)節(jié)斬波器的斬波頻率由500 Hz緩慢增至1900 Hz。記錄此過程中光聲信號的變化，得到光聲池中氣體光聲信號與斬波頻率的響應(yīng)曲線，如圖4所示。

圖4 光聲信號與斬波頻率之間的關(guān)系Fig 4 Photoacoustic signal vs chopped frequency

由上圖可得，調(diào)制斬波頻率對氣體光聲信號的影響極大，調(diào)制頻率越靠近共振頻率，由于聲波在光聲池中發(fā)生共振，光聲信號越強，實驗得到的實測共振頻率值為1298 Hz。

2．4 光聲信號與激光功率之間的關(guān)系

將濃度為1000 μL/L的標準CH4氣體以流動法緩慢充入光聲池，設(shè)置鎖相放大器的積分時間為1s;調(diào)節(jié)斬波頻率使其工作在一階縱向諧振頻率;保持光聲池中的壓強穩(wěn)定不變;調(diào)節(jié)激光的波長為1653．72 nm，記錄下不同激光功率下的光聲信號值，得到CH4氣體光聲信號與激光功率之間的關(guān)系曲線，如圖5所示。

圖5 光聲信號與激光功率的關(guān)系Fig 5 Photoacoustic signal vs laser power

由上圖可得，當激光器的輸出功率在3～14 mW范圍之間，CH4氣體的光聲信號與激光功率呈線性規(guī)律變化，用一元線性回歸方法擬和實驗結(jié)果，可得其擬合優(yōu)度為R2=0．9977，這與前面光聲信號與激光功率之間是線性關(guān)系的理論相符。另外，圖5表明:可以通過適當增大激光功率來增大檢測到的光聲信號，從而使檢測靈敏度得以提高。同時需要說明的是:由于氣體分子通過無輻射弛豫將吸收的光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮懿女a(chǎn)生光聲效應(yīng)，當氣體密度不變時，可被激發(fā)的氣體分子數(shù)目是有限的，可以推測，當激光的輸出功率超過一定的功率時，光聲信號因飽和而不再與激光功率呈線性關(guān)系。

2．5 光聲信號與氣體壓強之間的關(guān)系

因為光聲池是封閉的，所以，實驗中氣體光聲信號會因諧振腔內(nèi)氣體壓力的變化而受到影響。氣體光聲信號所受氣體壓強的影響主要表現(xiàn)在對氣體分子吸收系數(shù)的改變上［13］。經(jīng)實驗，當溫度一定時，氣體的吸收系數(shù)也隨之變大，當氣體壓強為0．1 MPa時，氣體的吸收系數(shù)則趨于穩(wěn)定。因此，在用光聲光譜技術(shù)分析氣體濃度時，只要將被測的氣體壓強控制在大于等于0．1 MPa，則得到的檢測結(jié)果將幾乎不受壓強的影響，靈敏度所受到的影響也較小。

為進一步分析光聲信號與壓強的關(guān)系，實驗中:將斬波頻率調(diào)節(jié)為光聲池的一階縱向諧振頻率;DFB激光器的功率保持為 13．7 mW，設(shè)置溫控電阻使其輻射波長為1520．09 nm;保持其所處的室溫為22℃。采用多次測量取平均值的方法，讀取CH4在不同的壓強下的光聲信號值。如圖6所示。

圖6 光聲信號與氣體壓強的關(guān)系Fig 6 Photoacoustic signal vs gas pressure

2．6 CH4分子 2ν3帶 R（3）支的光聲光譜

分子光譜是對分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和驗證光譜理論研究的重要手段。根據(jù)光譜學(xué)理論與量子力學(xué)，氣體分子的吸收譜線是有一定寬度的，并不是一條直線，利用DFB激光器的波長調(diào)諧特性和其窄線寬可測得氣體分子吸收譜線的光聲光譜圖。圖7是從HITRAN2004數(shù)據(jù)庫調(diào)出的CH4分子2ν3帶R（3）支的紅外光譜圖，從中可看出:CH4吸收譜線的中心波數(shù)為 σ =6046．9555 cm－1。

圖7 CH4分子2v3帶R（3）支計算圖Fig 7 Calculated spectrum of R（3）in 2v3band of CH4

在實測中，設(shè)定實驗條件為:激光功率為1．5 mW，壓強為 0．1013 MPa，室溫為 24 ℃，濃度為 1．000 μL/L，激光器工作溫度為1．2～1．9℃，然后以0．05℃為步長掃描可得到的CH4氣體2ν3帶R（3）支的光聲光譜，如圖8所示。

將實驗所得的圖形與計算所得圖形對比，不難看出:兩圖在吸收譜線的廓線外形上是一致的。

圖8 CH4分子2v3帶R（3）支光聲光譜Fig 8 Photoacoustic spectrum of R（3）in 2v3band of CH4

3 結(jié)論

本文利用基于DBF半導(dǎo)體激光器構(gòu)建了一種便攜式、可調(diào)諧光聲光譜裝置;利用該裝置對煤礦瓦斯中CH4的光聲信號進行了研究，其結(jié)果表明:在測量的濃度和功率變化的范圍內(nèi)，光聲信號分別與CH4氣體濃度和激光器的輸出功率之間都遵循著良好的線性關(guān)系;氣體光聲信號受溫度的影響也非常大，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，CH4氣體光聲信號的最大值反而減小;在室溫一定時，通過調(diào)節(jié)壓強可以提高氣體檢測的靈敏度，并得到了光聲信號與壓強之間的關(guān)系。另外，通過實際的實驗測試還得到了本文中設(shè)計光聲池中斬波頻率對光聲信號的影響，并得到了光聲池的實測共振頻率值為1298 Hz;獲得了CH42ν3分子帶R（3）支的光聲光譜。煤礦瓦斯氣體的光聲光譜檢測的研究，為我國煤礦瓦斯?jié)舛葯z測又提供了一種有效的方法。

［1］ 徐春梅，劉先勇，袁長迎，等．激光光聲光譜法測量煤礦瓦斯氣體的研究［J］．壓電與聲光，2006，28（6）:643．

［2］ Schramm D U，Sthel M S，Silva M G，et al．Application of laser photo acoustic spectroscopy for the analysis of gas samples emitted by diesel engines［J］．Infrared Physics ＆ Technology，2003，44（4）:263－269．

［3］ Kapitanov V A，Zeninari V，Parvitt E B，et al．Optimization of photo acoustic resonant cells with commercial microphones for diode laser gas detection［J］．Spectrochimica Acta Part A，2002，58:2397－2404．

［4］ 陳偉根，云玉新，潘 翀，等．光聲光譜技術(shù)應(yīng)用于變壓器油中溶解氣體分析［J］．電力系統(tǒng)自動化，2007，31（15）:94－98．

［5］ 于清旭，F(xiàn)ischer C，Sigrist M．基于差頻激光源的微量氣體光聲光譜檢測系統(tǒng)［J］．光電子激光，2001，12（9）:923 －926．

［6］ 王建業(yè)，紀新明，吳飛蝶，等．光聲光譜探測微量氣體［J］．傳感技術(shù)學(xué)報，2006，19（4）:1206 －1211．

［7］ 陳偉根，劉冰潔，胡金星，等．微弱氣體光聲光譜監(jiān)測光聲信號影響因素分析［J］．重慶大學(xué)學(xué)報，2011，34（2）:8．

［8］ 張 川，王 輔．光聲光譜技術(shù)在變壓器油氣分析中的應(yīng)用［J］．高電壓技術(shù)，2005，31（2）:84 －86．

［9］ 云玉新，陳偉根，孫才新，等．變壓器油中甲烷氣體的光聲光譜檢測方法［J］．中國電機工程學(xué)報，2008，28（34）:40 －46．

［10］ Pao Y H．Optoacoustic spectroscopy and detection［M］．New York:Academic Press，1977:6 － 8．

［11］ Kanta P，Civis S．Application of InAsSb/InAsP and lead chalcogenide infrared diode lasers for photo acoustic detection in the 3．2 and 5 μm region［J］．Spectrochimica Acta Part A，2003，59（13）:3063－3074．

［12］ Miklos A．Application of acoustic resonators in photo acoustic trace gas analysis and metrology［J］．Review of Scientific Instruments，2001，72（4）:1937 －1955．

［13］ Wakatsuki K，F(xiàn)uss S P．A technique for extrapolating absorption coefficient measurements［J］．Proceedings of the Combustion Institute，2005，30（1）:1565 －1573．