青海貴德盆地高砷低溫地?zé)崴瘜W(xué)特征

廖 媛，馬 騰，陳柳竹，田春燕，施俊杰

（1.生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010020）

高砷地下水已相繼在全球70多個國家和地區(qū)被發(fā)現(xiàn)，威脅著至少1.5億人口的飲水安全，飲水型砷中毒被認(rèn)為是人類歷史上最大的群體性中毒事件，已引起眾多國家和國際組織的高度重視［1～2］。

常見的高砷地下水一般賦存于常溫的含水層或高溫?zé)醿又校?～4］，但對于可飲用的高砷低溫地?zé)崴?，即砷含量高?0μg/L，溫度高于當(dāng)?shù)囟嗄昶骄鶜鉁?，且低?0℃的地下水，并不多見。眾多學(xué)者在山西、內(nèi)蒙等主要高砷水地區(qū)對高砷地下水的分布、成因等展開了調(diào)查研究工作［3］。

青海貴德盆地是典型高砷地下水分布區(qū)，該區(qū)現(xiàn)有5.9萬人不同程度地受到飲水型砷中毒威脅。其獨(dú)特之處在于:該地多年平均氣溫僅7.2℃，而富含砷的地下水水溫多在15～70℃，屬于較少見的高砷低溫地?zé)崴貐^(qū)。本文旨在以青海貴德盆地為研究區(qū)，分析高砷低溫地?zé)崴瘜W(xué)特征，探討低溫地?zé)崴到y(tǒng)中砷的遷移、富集機(jī)理。

1 研究區(qū)概況

1.1 自然地理概況

貴德盆地位于青海省海南州東南部，東西寬63.4km，南北長90.6km。盆地四面環(huán)山，面平均海拔約3100m。黃河?xùn)|西橫貫盆地，從盆地面上下切了900m，構(gòu)成當(dāng)?shù)氐那治g基準(zhǔn)面，南北兩側(cè)支溝河流同時匯入黃河。特別東、西二河，于貴德縣東、西兩側(cè)分別匯入黃河，形成三河平原(包括河?xùn)|、河西、河陰三鄉(xiāng))。扎倉溫泉位于貴德縣西南方的河西鎮(zhèn)扎倉寺村，距貴德縣直線距離約為l0km。

研究區(qū)地處青藏高原東北緣，深居內(nèi)陸，屬半干旱大陸性氣候。多年平均氣溫7.2℃，年平均降水量252.0mm，蒸發(fā)量高達(dá)2000mm。降水主要集中于6～9月，占全年的72%以上。

1.2 地質(zhì)與構(gòu)造

貴德盆地以斷裂構(gòu)造為主，褶皺構(gòu)造次之。其主要構(gòu)造為北部的NWW向、中南部的NW向及NNW向和中部及東緣的近SN向構(gòu)造，近EW向和NE向構(gòu)造發(fā)育圍限。貴德盆地自上而下依次為漸新世至中新世早期的西寧群(Exn)、中新世至上新世的貴德群(Ngd)和第四系(Q)的共和組構(gòu)成，其中新近系貴德群和第四系分布最廣，厚度較大［6］(圖1)。新近系貴德群不僅發(fā)育承壓自流水，還賦存承壓自流熱水，為當(dāng)?shù)鼐用竦闹饕钣盟?/p>

圖1 貴德盆地地質(zhì)構(gòu)造圖及采樣點圖Fig.1 Schematic geological map with location of sampling sites of the Guide Basin

貴德盆地為一地?zé)岙惓^(qū)，它是印支構(gòu)造運(yùn)動發(fā)展起來的斷陷盆地。盆地基底由元古界、三疊系和印支期花崗巖組成。在貴德盆地內(nèi)及西側(cè)邊緣NNW向深大斷裂附近有印支期花崗巖侵入。另外，巨厚的中新生代沉積物為地下熱水的形成和賦存提供了良好的儲蓋條件，深部熱源釋放的熱能沿著斷裂通道上涌，但被封存于礫巖、砂巖的孔隙裂隙中，使貴德盆地至今仍保留了較高的地?zé)岜尘埃?］。

扎倉溫泉屬于斷裂型熱水，受構(gòu)造斷裂控制。該地?zé)岙惓^(qū)主要受控于NE向張性斷裂。泉水出露于NNW向壓扭性斷裂交匯部位，直接從花崗閃長巖裂隙中泄出［7］。

1.3 水文地質(zhì)概況

貴德盆地被巨厚新近系貴德群碎屑巖填充，在盆地內(nèi)形成寬緩的向斜構(gòu)造，分別自南、北向黃河傾斜，并整體由西向東傾斜，構(gòu)成南北基本對稱，并向東傾伏的承壓自流水盆地［8］。承壓自流水主要賦存于新近系貴德群的砂泥巖中，接受盆地周邊山區(qū)的大氣降水和東河、西河的河水及河谷潛水的順層補(bǔ)給［8］。

貴德三河地區(qū)自流水勘探的鉆井資料表明，三河地區(qū)的水量主要源于上部(220m以上)，該段含水層較多，中部(240～400m)富水性中等，下部(420～603m)富水性弱。其中，地表以下50～300m共揭露26個含水層，巖性均是結(jié)構(gòu)松散的砂層，厚度多為2～5m，最厚有8～12m。水文地質(zhì)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，含水層在水平方向分布不穩(wěn)定，一般延長1000～2000m即消失，并逐漸過渡為泥巖。這些含水層均為承壓自流水［6，8］。

本文所關(guān)注的高砷低溫地?zé)崴x存于新近系薄層砂巖中，埋深285～602m，多處于上述26個含水層之外的含水層，水溫16.3～25.0℃，水質(zhì)較好，水化學(xué)類型復(fù)雜。

2 樣品采集與分析

為研究貴德盆地高砷低溫地?zé)崴乃瘜W(xué)特征和成因，在研究區(qū)采集水樣21組(圖1)，采樣點主要根據(jù)2007年青海省貴德縣地方病嚴(yán)重區(qū)供水安全示范工程成果報告資料布置，主要位于貴德盆地三河平原及其南邊的東河西河延伸地帶。其中，地表水樣2組，地下井水樣18組，溫泉水樣1組。對水樣進(jìn)行常規(guī)化學(xué)組分、砷及氫氧同位素分析。其中，溫度、pH、氧化還原電位等現(xiàn)場指標(biāo)用美國Hach LDOTM HQ10及Hach sension2便攜式測定儀進(jìn)行測定，堿度在取樣當(dāng)天滴定，其他水化學(xué)指標(biāo)在采集后一周內(nèi)測定。陰離子用美國Dionex公司的DX－120離子色譜儀進(jìn)行測試，精度為 0.01mg/L；Ca2+、K+、Mg2+、Na+等陽離子用美國IRISIntrepidⅡXSP型ICP－AES進(jìn)行測定，精度為0.01mg/L。砷的含量用北京吉天公司AFS830型原子熒光光度計測定。水樣的δ18O和δD值利用TC/EA－IRMS(高溫裂解元素分析儀－氣體穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用)法，儀器為Thermo Fisher TM Flash 2000，δ18O和 δD的分析精度分別為 ±0.10‰和 ±1.0‰。測試結(jié)果見表1。

樣品分析工作主要在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 高砷低溫地?zé)崴瘜W(xué)－同位素特征

表1顯示:研究區(qū)地下水偏堿性，pH為7.1～9.0，水溫為8.8～25.0℃，Eh為 －188.1～190.0mV。Piper三線圖(圖2)顯示，研究區(qū)地下水的水化學(xué)類型比較復(fù)雜，這與研究區(qū)的水文、地質(zhì)等條件密切相關(guān)。研究區(qū)地下水中堿土金屬大于堿金屬離子。地下水中陽離子主要是(Na++K+)和Ca2+，陰離子主要是HCO3－。

表1 貴德盆地河水、地下水、溫泉水水化學(xué)分析表Table 1 Chemical composition of groundwater，river water and hot spring water from Guide Basin

10個高砷低溫地?zé)崴畼悠分?，砷含量?0.4～35.4μg/L，水溫為16.3～25.0℃。雖然盆地地?zé)崴乃疁乇却蠖嗟貐^(qū)的地?zé)崴乃疁氐?，但由于受到深部地?zé)岬挠绊懭匀贿h(yuǎn)高于盆地的多年平均氣溫7.2℃，地?zé)崴瘜W(xué)類型比較復(fù)雜，具體為 Cl·HCO3—Ca·Na、Cl·HCO3·SO4—Ca·Na 、Cl—Ca·Na、Cl·SO4—Ca·Na、Cl·HCO3—Ca·Na、HCO3—Ca·Na·Mg、HCO3·Cl—Ca·Na·Mg 和 HCO3—Ca 型。

從表1可以看出高砷地?zé)崴腡DS較低，pH在8.2～9.0之間，Eh范圍為31.1～－188.0mV，不同于該區(qū)潛水和承壓水的pH＜8，Eh為106.5～190.0mV的氧化環(huán)境。研究區(qū)的扎倉溫泉(GD06)，水溫為68.5℃，砷含量 20.2μg/L，pH 為 8.6，為 SO4·Cl—Ca·Na型水，TDS也增大至1979mg/L，水化學(xué)特征不同于三河地區(qū)的高砷地?zé)崴?/p>

圖2 貴德盆地水樣piper三線圖Fig.2 Piper diagram of water samples in the Guide Basin

研究區(qū)高砷地?zé)崴姆€(wěn)定同位素δ18O和δD值分別為 －10.90‰ ～ －12.32‰和 －70.1‰ ～ －84.4‰(圖3)。氘盈余 d=δD －8δ18O，全球大氣降水線(GMWL)方程為 δD=8δ18O+10，即 d 的值為 10‰，但當(dāng)水體受到較強(qiáng)烈蒸發(fā)時，發(fā)生動力同位素分餾效應(yīng)，會導(dǎo)致d值下降［9］。高砷地?zé)崴膁值為12.78‰～15.02‰，這與研究區(qū)的地表水、潛水、承壓水的d值接近，都在10‰～15‰左右，均在大氣降水線附近，表明它們都接受現(xiàn)代大氣降水補(bǔ)給。扎倉溫泉的d值為4.58‰，落在全球降水線的下方，表明溫泉水的來源經(jīng)歷了較強(qiáng)的蒸發(fā)作用而引起氫氧同位素的富集，也表明了扎倉溫泉熱水的補(bǔ)給來源、徑流途徑不同于三河地區(qū)高砷地?zé)崴Ｋ饕獊碓从谠缙诘拇髿饨邓谖髂细呱絽^(qū)的補(bǔ)給區(qū)入滲補(bǔ)給地下水，經(jīng)深循環(huán)被加熱，而后徑流受阻，沿扎倉斷裂帶出露地表［10］。

圖3 貴德盆地水樣δ18O－δD組成關(guān)系Fig.3 Relation plot of δ18O － δD in waters in the Guide Basin

與內(nèi)蒙古河套平原高達(dá)1000μg/L的高砷地下水［4］相比，貴德盆地高砷地?zé)崴c其一樣，均處于偏堿性和強(qiáng)還原的水環(huán)境。河套平原穩(wěn)定同位素δ18O和 δD值分別為 －8.73‰ ～ －12.06‰和 －66.0‰ ～－89.3‰，顯示補(bǔ)給來源也為大氣降水，但是受到蒸發(fā)作用的影響，出現(xiàn)了氧漂移［4］。不同的是，河套平原主要為堿金屬重碳酸型和堿金屬非重碳酸型水，TDS較高，多為微咸水，且有多個離子超標(biāo)，如:、Cl－、，這與當(dāng)?shù)貧夂?、地質(zhì)背景、人為污染有關(guān)［3］。

與云南騰沖地區(qū)大于90℃、砷含量高達(dá)687μg/L的地?zé)崴啾?，兩者的高砷水也同樣處于堿性還原環(huán)境。騰沖熱泉水化學(xué)類型主要為 Na—Cl·HCO3型，TDS通常很高，泉水中砷一部分被固定在泉華中，一部分釋放到環(huán)境中，這與當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)背景與水巖相互作用有關(guān)［11］。

3.2 高砷低溫地?zé)崴梢?/h3>

資料顯示［12］，貴德盆地巖石中砷元素在各個時期的巖石中均有出現(xiàn)，以區(qū)域白堊系和三疊系中下統(tǒng)巖組中含量最豐，達(dá)300ppm。貴德盆地南部基巖山區(qū)廣泛發(fā)育印支期侵入巖，侵入巖中砷含量較豐，這是形成局地砷元素相對富集的另一重要來源。另外，新近系貴德群形成于干旱、炎熱氣候條件下咸水濱湖—半咸水或淡水濱湖環(huán)境，以細(xì)顆粒湖相地層為主，富含有機(jī)質(zhì)，成為次生富砷地層［12］。

貴德盆地的熱能主要來源于中生代印支期花崗巖巖漿余熱。而盆地淺層地下水的熱量是由于基底隱伏斷裂引通了深部熱源以混合作用和“洪烤”作用而供給。地下水溫度的升高會導(dǎo)致砷的富集。從圖4可知，地下水水溫小于15℃時，砷的含量小于4μg/L；但當(dāng)溫度在20～30℃時，地下水中砷增加到20.2～35.1μg/L。另外，高砷水的分布與地?zé)崴植家恢拢?］。這都說明青海貴德盆地高砷地下水形成與地?zé)嵊嘘P(guān)。因為砷的遷移在溫度較高的地?zé)崴懈鼮榛钴S，高溫也能促進(jìn)砷黃鐵礦等儲砷礦物在還原環(huán)境(含H2S)中溶解［4］；同時，溫度是地下水中砷的水動力彌散作用、吸附－解吸和生物化學(xué)作用的主要影響因素［13］，高溫能促進(jìn)這些過程。高溫也能促進(jìn)砷在垂向上的遷移［5］。當(dāng)?shù)叵滤疁囟雀哂?5℃時，pH均上升至8.2以上，同時，Eh均顯示負(fù)值，表示均為還原環(huán)境，這種偏堿性的還原環(huán)境也為地?zé)崴猩榈母患瘎?chuàng)造了條件(圖5)。

從表1和圖4可以看出，pH為8～9的堿性環(huán)境和Eh較低的還原環(huán)境都有利于砷的富集。

圖4 貴德盆地水樣中砷與溫度及pH的關(guān)系Fig.4 Scatter diagram showing temperature and pH versus arsenic for water sample in the Guide Basin

圖5 貴德盆地水樣溫度和pH，Eh關(guān)系圖Fig.5 Scatter diagram showing pH and Eh versus temperature for water samples in the Guide Basin

當(dāng)pH大于8時，砷的含量顯著增大，說明pH值與砷濃度之間有很好的相關(guān)性。在大多數(shù)自然環(huán)境中，砷都以砷酸根離子的形式存在，而被水中的各種氧化物礦物強(qiáng)烈吸附；但當(dāng)pH＞8.5時，砷開始從礦物表面解吸，導(dǎo)致水中砷的濃度增加［3］。地下水為還原條件時，鐵錳氧化物、膠體或氫氧化物等吸附砷的化合物會變得不穩(wěn)定或被還原，成為較活潑的離子，進(jìn)而使其吸附的含砷化合物也隨之進(jìn)入地下水［14］。

綜上所述，貴德盆地高砷低溫地?zé)崴某梢蛑饕堑刭|(zhì)構(gòu)造控制作用，高溫及其伴生的偏堿性還原環(huán)境對砷的解吸遷移有促進(jìn)作用。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)高砷低溫地?zé)崴饕x存于新近系貴德群承壓自流水中，水溫在16.3～68.5℃間，砷含量在10.4～35.4μg/L間。高砷低溫地?zé)崴幱趬A性還原環(huán)境，水化學(xué)類型復(fù)雜，陽離子主要是(Na++K+)和Ca2+，陰離子主要是HCO3－。

(2)高砷地?zé)崴姆€(wěn)定同位素δ18O和δD分別為－10.90‰～－12.32‰和－70.1‰～－84.4‰。氘盈余(d)值為12.78‰～15.02‰，和當(dāng)?shù)氐乇硭统袎核粯?，都是接受現(xiàn)代大氣降水補(bǔ)給。但扎倉溫泉的d值為4.58‰，說明溫泉水受到了較強(qiáng)的蒸發(fā)作用而引起氫氧同位素的富集，也表明了扎倉溫泉的熱水的補(bǔ)給來源、徑流途徑不同于三河地區(qū)高砷地?zé)崴?/p>

(3)相較于內(nèi)蒙河套平原高砷地下水，貴德盆地高砷水盡管為偏堿性的還原環(huán)境，并接受大氣降水補(bǔ)給，但水中堿土金屬離子大于堿金屬離子，且TDS較低；與云南騰沖地區(qū)高砷高溫地?zé)崴啾?，水中主要離子相同，但是貴德盆地高砷地下水TDS較低。

(4)高砷地下水主要受控于地質(zhì)構(gòu)造作用；其次盆地的地?zé)岙惓４龠M(jìn)了地下水中砷遷移和富集；此外，高溫伴生的偏堿性的還原環(huán)境導(dǎo)致吸附砷的膠體和氧化物變得不穩(wěn)定，易被還原形成較為活潑的離子組分，促使吸附在它們上面的含砷化合物進(jìn)入地下水，加劇了地?zé)崴猩榈尼尫?，最終導(dǎo)致水中砷濃度增加。

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