譚春林， 周豪杰， 許夢清， 呂東生

(華南師范大學電化學儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東廣州 510006)

鉍修飾LiMn2O4鋰離子電池正極材料研究

譚春林， 周豪杰， 許夢清*， 呂東生

(華南師范大學電化學儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東廣州 510006)

采用溶膠凝膠法合成了LiMn2O4及其表面Bi修飾材料, 通過聚丙烯酸(PAA)螯合的Bi(NO3)3溶液浸泡LiMn2O4以及煅燒合成了PAA-Bi/LiMn2O4材料. 采用TGA、XRD、SEM、循環(huán)伏安和充放電循環(huán)研究了3種鋰離子電池正極材料的綜合性能. 研究表明，Bi修飾的2種LiMn2O4材料電池的循環(huán)穩(wěn)定性均提高. PAA浸泡-煅燒法的優(yōu)點是避免了雜質(zhì)Bi2Mn4O10的形成，PAA-Bi/LiMn2O4的首次放電容量損失較少，同時電池的循環(huán)穩(wěn)定性提高.

LiMn2O4； 鉍修飾； 聚丙烯酸； 鋰離子電池

電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展推動了廉價、高效、輕質(zhì)和環(huán)境友好的鋰離子動力電池關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域的研究. 相比其他二次電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點. 傳統(tǒng)使用LiCoO2正極材料的鋰離子電池面臨安全性差和成本高等問題，而限制了其在動力電池的應(yīng)用.

LiMn2O4因其價格低廉是比較理想的替代LiCoO2的材料[1]. 然而，LiMn2O4在電解液中存在Mn的溶解導致較大的容量衰減，限制了其廣泛應(yīng)用[2]. 這個難題引起了廣泛研究，一是在LiMn2O4晶格內(nèi)部進行摻雜替代部分Mn3+[3-5]；二是采用不同氧化物包覆LiMn2O4以減少與電解液的接觸[6-7]. 然而，這些方法提高材料的穩(wěn)定性是以犧牲電池容量為代價的.

錳氧化物可通過Bi修飾形成Bi-Mn氧化物來提高其穩(wěn)定性[1,8]. 前期研究表明與需要大量氧化物的摻雜或包覆過程不同[9-10]，本文提出的Bi修飾僅需在LiMn2O4表面形成極少量Bi-Mn氧化物. 采用聚丙烯酸(PAA)浸泡-煅燒法有效避免了Bi2Mn4O10的形成，使電極材料的綜合性得到大幅提高.

1 實驗方法

1.1 LiMn2O4材料的制備

LiMn2O4材料(標記為LM)采用檸檬酸螯合劑的溶膠凝膠法制備[10].LiAc和Mn(Ac)2以n(Li)∶n(Mn)=1∶2混合溶解在去離子水中，在攪拌下，加入與金屬離子總物質(zhì)的量之比1∶1的檸檬酸，用氨水(體積分數(shù)25%) 緩慢滴加調(diào)節(jié)至pH 6.5，將混合溶液在80 ℃攪拌下迅速蒸發(fā)，直至形成透明的溶膠. 在100 ℃烘箱中干燥8 h，形成一種白色略帶粉紅微濕潤的疏松凝膠. 將凝膠打散成粉末，干燥并研磨形成白色粉末前驅(qū)體. 將前驅(qū)體在350 ℃下空氣中預(yù)燒6 h，以去除有機物，再次研磨，并在700 ℃空氣中煅燒12 h，從而獲得LM樣品.

Bi/LiMn2O4樣品(標記為LM/Bi)制備：以n(Bi)∶n(Mn)=0.015∶1.000，將Bi(NO3)3溶液(采用少量濃硝酸配制)加入LiAc和Mn(Ac)2的混合液(n(Li)∶n(Mn)≈1∶2)中，后續(xù)制備過程與LM樣品相同.

PAA浸泡-煅燒法合成Bi/LiMn2O4樣品(標記為PAA-LM/Bi)的制備：PAA(平均相對分子質(zhì)量≈3 000)乙醇溶液，以n(PAA)∶n(Bi)=3∶1物質(zhì)的量之比(以單分子丙烯酸計算)加入到Bi(NO3)3溶液配制成PAA-Bi螯合溶液. 以n(Bi)∶n(Mn)=0.015∶1.000，攪拌下，將LM樣品(在少量乙醇中超聲波分散15 min，干燥)加入到螯合溶液中，攪拌(2 000 r/min)分散1 h，然后在80 ℃下蒸發(fā)12 h，制成PAA-LM/Bi前驅(qū)體，最后在550 ℃下煅燒12 h 制成PAA-LM/Bi樣品.

作為空白樣品，按照LM樣品的合成方法制備Bi2Mn4O10樣品：Bi(NO3)3與Mn(Ac)2以n(Bi)∶n(Mn)=1∶2 溶解于去離子水中，攪拌下加入與金屬離子總物質(zhì)的量之比為1∶1的檸檬酸，后續(xù)步驟與LM樣品的制備相同.

1.2 鋰離子電池的組裝

將合成的正極材料粉末、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比80∶10∶10混合，采用球磨調(diào)制成漿料，采用涂布機涂覆在鋁箔上制成電極材料，在80 ℃下干燥4 h，在20 MPa下壓片并保持2 min，然后120 ℃真空干燥24 h，自然冷卻至室溫，將電極材料截成圓片(直徑為10 mm)制成正極片.

以Li片作為參比電極和對電極，正極片作為工作電極，以1 mol/L LiPF6(V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1)，作為電解液，采用Cellgard 2300隔膜，在氬氣保護手套箱(Mikrouna Super 12201750)中組裝成電池.

1.3 材料表征

采用熱重差熱分析儀TGA (Netzsch DSC 200-PC)、X-射線粉末衍射儀(XRD, Rigaku D/Max-2000MAX)、掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi, S-570)對各樣品進行材料性能表征.

采用輸力強電化學測試儀(Solartron1480A)對電池進行測試. 以掃描速度為 0.1 mV/s進行循環(huán)伏安(CV)測試. 以截止電壓(3.5～4.5 V vs. Li/Li+)、電流為40 mA/g進行充放電(GC)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA-LM/Bi材料的熱重分析

為證明PAA在PAA-LM/Bi制備中的作用，對PAA和PAA-LM/Bi 前驅(qū)體進行熱重分析(圖1).結(jié)果表明，在100～550 ℃范圍，前驅(qū)體的質(zhì)量損失與PAA的相似，表明PAA-LM/Bi 前驅(qū)體包含PAA，PAA螯合的Bi3+已經(jīng)吸附在LM樣品表面. 在550 ℃左右，PAA完全分解，使Bi3+以氧化物形式生長在LM表面. 因此，由于PAA的作用使Bi氧化物均勻地分布在LiMn2O4顆粒表面.

圖1 PAA和PAA-LM/Bi前驅(qū)體的熱重分析

2.2 正極材料的XRD分析

LM表現(xiàn)出純的尖晶石相結(jié)構(gòu)(圖2)；Bi(NO3)3的引入，沒有改變 LM/Bi樣品的尖晶石結(jié)構(gòu)，但是形成了 Bi2Mn4O10雜質(zhì)相； PAA-LM/Bi樣品保持了良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，并且不含 Bi2Mn4O10雜質(zhì)相. 結(jié)果表明，PAA浸泡-煅燒法合成Bi/LiMn2O4材料，能夠有效避免 Bi2Mn4O10雜質(zhì)相的形成，而且使Bi氧化物均勻地分散在顆粒表面.

圖2 LM、LM/Bi、PAA-LM/Bi 和Bi2Mn4O10樣品的XRD譜

根據(jù)Bragg和Scherer公式計算出各樣品{400} 的晶格參數(shù)(表1). LM/Bi和PAA-LM/Bi 樣品的衍射峰位置相對于標準卡 (PDF35-0782)的位移分別是-0.228°和-0.198°，均比LM樣品(-0.378°)的位移偏差小. 說明在高溫下尖晶石形成過程中，Bi3+的存在能有效減小晶體的熱應(yīng)力. 另外，鉍修飾樣品的晶格參數(shù)(LM/Bi: 0.824 0 nm； PAA-LM/Bi: 0.823 6 nm)均比未修飾的LM樣品(0.826 8 nm)小，表面的鉍修飾改變了晶胞表面的電荷密度. 對于PAA-LM/Bi樣品，Bi3+均勻地分散在晶胞表面，并處于氧八面體中，而在LM/Bi樣品中大部分Bi3+團聚形成了 Bi2Mn4O10雜質(zhì). LM樣品粒徑(44.3 nm)比 LM/Bi樣品(40.1 nm) 的大，而小于PAA-LM/Bi樣品(50.9 nm). 而較大的粒徑能使材料具有較快的Li+擴散動力學性能.

表1 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi樣品的晶格參數(shù)

2.3 SEM表征

3個樣品均具有立方的尖晶石結(jié)構(gòu)(圖3)，而LM樣品因LiMn2O4在溶膠凝膠制備過程中容易團聚，其顆粒較大且不規(guī)則. Bi修飾的2個樣品顆粒比較規(guī)整，表明Bi修飾過程中，尖晶石顆粒表面的屬性發(fā)生改變.

圖3 LM(A)、LM/Bi(B)和PAA-LM/Bi(C)樣品的SEM

2.4 電化學性能測試

2.4.1 Bi2Mn4O10的儲鋰性能測試 為了測試雜質(zhì)Bi2Mn4O10的儲鋰活性，圖4是Bi2Mn4O10電池的CV曲線, 掃描速度：1 mV/s，截止電壓為0～4.8 V vs Li/Li+. 在小于0.2 V的范圍，具有較弱的電化學儲鋰活性，但在較高電壓范圍，特別是3.5～4.5 V(圖中虛線所示)則基本無儲鋰活性，表明Bi2Mn4O10在鋰離子正極材料中為惰性.

圖4 純 Bi2Mn4O10 電池的循環(huán)伏安曲線

2.4.2 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 電池的CV測試

圖5是 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 電池的首次CV曲線，掃描速度為1 mV/s. 3個樣品的CV曲線均具有對稱的氧化還原峰，對應(yīng)于Li+在尖晶石中的脫出/嵌入反應(yīng). 相對于LM的嵌脫鋰反應(yīng)，LM/Bi的可逆性略有提高. 相對于LM和LM/Bi電池，PAA-LM/Bi具有較低的氧化峰電位和較高的還原峰電位，說明在PAA-LM/Bi材料的嵌脫鋰可逆性大幅提高.

圖5 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 電池的首次循環(huán)伏安曲線

2.4.3 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 電池的充放電測試

以電流密度為40 mA/g對LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 電池進行充放電循環(huán)測試(圖6). LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 電池的首次放電比容量分別為117、103、115 mAh/g，在循環(huán)100次后容量分別維持在81、75、101 mAh/g. 與LM電池相比，LM/Bi穩(wěn)定性明顯提高，但其首次容量僅為LM的88%,是因為雜質(zhì)相Bi2Mn4O10的存在引起的. PAA-LM/Bi 電池的綜合性能最好，其首次容量接近LM，其性能的提高歸功于PAA螯合形成的均勻的表面鉍修飾.

圖6 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 電池的放電比容量衰減

3 結(jié)論

提出了PAA浸泡-煅燒法制備Bi修飾的LiMn2O4正極材料, PAA的輔助合成在材料顆粒表面形成了均勻的Bi修飾氧化物，避免了Bi2Mn4O10雜質(zhì)的生成，從而提高了LiMn2O4正極材料的綜合性能. LiMn2O4、Bi修飾LiMn2O4和PAA浸泡-煅燒法合成Bi修飾LiMn2O4材料的首次放電比容量分別為117、103、115 mAh/g，在循環(huán)100次后可逆容量分別維持在81、75和101 mAh/g. 2種Bi修飾LiMn2O4材料相對于未修飾的LiMn2O4材料穩(wěn)定性明顯提高，未經(jīng)過PAA合成的Bi修飾LiMn2O4材料首次容量僅為未修飾LiMn2O4材料的88%, 這種首次容量衰減是因為雜質(zhì)相Bi2Mn4O10的存在引起的. 經(jīng)過PAA輔助合成的Bi修飾LiMn2O4材料的綜合性能最高，其首次容量接近未修飾LiMn2O4材料，其性能的提高歸功于PAA螯合形成的均勻的表面鉍修飾作用.

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Keywords： LiMn2O4; Bismuth modification; polyacrylic acid; Lithium ion battery

StudyonBismuthModifiedLiMn2O4asCathodeofLithiumIonBattery

TAN Chunlin, ZHOU Haojie, XU Mengqing*, LV Dongsheng

(Key Lab of Electrochemical Technology on Energy Storage and Power Generation in Guangdong Universities,South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

LiMn2O4and its Bismuth modified materials were synthesized by sol-gel method, PAA-Bi/LiMn2O4was prepared by calcining the precursor after LiMn2O4powders were immersed in polyacrylic acid (PAA) chelated Bi(NO3)3solution. The performance of three samples were studied by thermogravimetric analysis (TGA), powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), cyclic voltammograms (CV) and galvanostatic cycle (GC). The cycle stability of both Bi modified samples is improved. The advantage of PAA-immersing-calcining method is to avoid the formation of impure phases as Bi2Mn4O10. The first cycle discharge capacity of PAA-Bi/LiMn2O4is decreased slightly, and the cycle stability is greatly improved.

2013-02-20

國家自然科學基金項目(21003054)；教育部博士點新教師啟動基金項目(201044077120008)；廣東省自然科學基金博士啟動基金項目(S2011040001731)

*通訊作者:許夢清，副教授，Email: mqxu@scnu.edu.cn.

1000-5463(2013)04-0100-04

TQ152

A

10.6054/j.jscnun.2013.06.023

【中文責編：成文 英文責編：肖菁】