顏玉桂 張永久 蔡可迎

（1. 徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221018 2. 徐州市實用化學(xué)研究所 江蘇徐州 221000）

氰尿酸也稱三聚氰酸（CA），是一種重要的化工中間體，下游產(chǎn)品主要有氯代異氰尿酸、氰尿酸酯類和氰尿酸鹽類。氯代異氰尿酸及其鹽具有較強(qiáng)的殺菌作用，可用于飲用水、餐具及賓館、醫(yī)院等公共場所的消毒。其中，三氯異氰尿酸的活性氯含量最高，殺菌能力最強(qiáng)[1]。由尿素合成CA主要有三種方法：直接熱解法、熔鹽熱解法和溶劑熱解法[2]。直接熱解法一般采用間歇法生產(chǎn)，具有投資少，投產(chǎn)周期短的優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)溫度（200 ℃~300 ℃）較高，具有能耗高、收率低、操作環(huán)境惡劣的缺點(diǎn)，在國外基本被淘汰。熔鹽熱解法是將尿素與低熔點(diǎn)的無機(jī)鹽（如氯化銨、硝酸銨）在一起熔融，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加水將無機(jī)鹽溶解分離出CA。該法制備的CA純度較高，但存在的主要問題是無機(jī)鹽難以重復(fù)使用。溶劑熱解法是在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中將尿素進(jìn)行熱解，反應(yīng)溫度通常在180℃~210 ℃，所得CA的純度和收率均較高，具有無污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。溶劑熱解法存在的主要問題是溶劑的選擇比較困難。常用的溶劑有N,N-二甲基甲酰胺（DMF）[3]、環(huán)丁砜[4,5]、硅油[6]等，或者采用混合溶劑[7-9]。選用溶劑主要從以下幾個方面考慮：溶劑對CA的溶解能力、溶劑的價格、是否容易購買。因此，本文選擇對CA有較強(qiáng)溶解能力的DMF和對CA溶解能力較差的硝基苯作為反應(yīng)溶劑?？疾炝讼趸?、DMF及其混合溶劑對CA收率的影響，同時對尿素的加料方式和反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

尿素，AR，上海玻爾化學(xué)試劑公司；DMF，AR，上海方野化工有限公司；環(huán)丁砜，CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，硝基苯，AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；其余試劑均為分析純。

1.2 實驗操作

量取21 mL溶劑放入裝有回流冷凝管的三口燒瓶，加入1 g NH4Cl作催化劑，加熱至一定溫度，加入7 g尿素，在此過程中保持溫度穩(wěn)定，加完后繼續(xù)反應(yīng)2~3h。尾氣用水吸收。反應(yīng)完成后，將物料冷卻至室溫、抽濾，回收溶劑。濾餅分別用乙醇、蒸餾水洗滌，真空干燥后稱重，分析產(chǎn)品的純度，計算CA收率。

產(chǎn)品的純度采用NaOH溶液滴定法確定[1]。具體操作步驟如下：用干燥至恒重的稱量瓶稱取0.25 g CA放入250 mL錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，加熱微沸使之完全溶解。冷卻至室溫后，向錐形瓶中加入1~2滴酚酞試劑，用0.1 mol L-1 NaOH滴定至終點(diǎn)。讀取NaOH溶液消耗的體積（mL）數(shù)，按下式計算CA的純度：

X = (129×C×V)/(10×M)

C -NaOH溶液摩爾濃度，（mol L-1）

V -消耗NaOH溶液的體積，（mL）

M -樣品質(zhì)量（g）

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對CA收率的影響

合成CA時，溶劑的選擇很重要。選用的溶劑應(yīng)對CA具有一定的溶解能力，但溶解能力不能太強(qiáng)，使CA在高溫時能基本溶解，而冷卻后CA能從溶劑中析出，便于分離。DMF對CA具有較強(qiáng)的溶解能力，而硝基苯對CA的溶解能力較弱。因此，考察了這兩種溶劑及其混合溶劑對CA收率的影響，結(jié)果見表1。由于一次將尿素全部加入，有部分尿素升華，導(dǎo)致溫度波動較大，所以反應(yīng)溫度范圍較大。由表1可知單獨(dú)使用DMF作溶劑，CA的收率較低。這是由于DMF的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)溫度不高，容易生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致CA的收率較低[10]。用硝基苯作溶劑，CA的收率較高。主要原因是，其一反應(yīng)溫度較高，其二是CA在硝基苯中的溶解度較小，容易析出，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。但是，使用硝基苯作溶劑時，由于CA的溶解度小，CA不斷析出、黏結(jié)在一起，阻礙攪拌，影響CA的收率。使用混合溶劑可以調(diào)整CA的溶解性和反應(yīng)溫度，促進(jìn)CA收率的提高。當(dāng)DMF與硝基苯的體積比為1∶3時，CA的收率最高，達(dá)到78%。

2.2 加料方式對CA收率的影響

以V（DMF）∶V（硝基苯）=1∶3作為反應(yīng)溶劑，考察了不同的加料方式（A-尿素與溶劑同時加入；B-尿素在達(dá)到反應(yīng)溫度后一次加入；C-尿素在達(dá)到反應(yīng)溫度后分批加入）對CA收率的影響，如表2所示。采用加料方式A，CA的收率較低。這是由于在物料逐漸升溫過程中，尿素聚合生成縮二脲、縮三脲等副產(chǎn)物，導(dǎo)致CA的收率降低。采用加料方式B，CA的收率會有較大幅度的提高。但由于加料過程中有較多的尿素升華，同時反應(yīng)溫度會有較大幅度的波動，會對CA的收率有一定的影響。采用加料方式C，反應(yīng)溫度波動不大，反應(yīng)始終能在較高溫度下進(jìn)行，使CA的收率較高。同樣采取加料方式C，加料時間對CA的收率也有影響。在10 min內(nèi)加完尿素，尿素有一定量的升華，影響CA的收率。在20 min內(nèi)加完尿素，尿素的升華較少，反應(yīng)溫度平穩(wěn)，CA的收率較高達(dá)88%。因此，采用分批加料法在20 min內(nèi)加完尿素是適宜的。

3 結(jié)論

在DMF/硝基苯混合溶劑中熱解尿素制備CA，通過調(diào)整DMF/硝基苯的比例，使CA在高溫下能基本溶解在混合溶劑中，在低溫下能夠析出，利于反應(yīng)的進(jìn)行；采用不同的加料方式，對CA的收率也有較大影響，在體系的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，再分批加入尿素，有利于保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，得到CA的收率較高。

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