于 磊，金 丹

（中國石化 北京燕山分公司，北京 102500）

隨著高硫原油加工量和摻渣比的增大，煉油廠催化裂化裝置生產的液化氣中的總硫含量也隨之升高。高含硫液化氣作為化工原料，將對下游裝置的加工過程產生較大影響，因此液化氣深度脫硫顯得尤為重要。當前，國內外的液化氣脫硫醇工藝主要有Merox抽提-氧化脫臭技術［1］、催化氧化脫硫醇技術［2］、吸附法［3］和催化氧化-吸附法［4］等。Merox抽提-氧化脫臭技術是目前液化氣脫硫醇應用最為廣泛的技術。該技術是在催化劑的作用下，硫醇與堿反應生成硫醇鈉，而堿液可以再生，循環(huán)使用。

中國石化北京燕山分公司（燕山石化）第三套催化裂化裝置是2 Mt/a重油催化裂化裝置，液化氣脫硫醇采用Merox抽提-氧化脫臭技術。為了滿足生產需求，液化氣產率由14%（設計值）達到21%～22%，使脫硫醇系統長期超負荷運行，液化氣總硫含量偏高，影響甲基叔丁基醚、烷基化、氣體分餾等下游裝置正常運行；并且在生產過程中，頻繁更換堿液、排放廢堿渣，既消耗堿液和催化劑，又產生大量堿渣，不符合環(huán)保要求。因此，對重油催化裂化裝置中的脫硫醇系統進行了技術改造，以使液化氣總硫含量達到設計要求。

本文介紹了燕山石化重油催化裂化裝置中的脫硫醇系統進行技術改造的內容和效果，并提出了繼續(xù)改造的設想。

1 液化氣脫硫醇工藝流程

1.1 液化氣脫硫醇工藝流程

液化氣脫硫醇采用Merox抽提-氧化脫硫醇技術，利用硫醇弱酸性和硫醇負離子易被氧化生成二硫化合物的特性，反應式如下：硫醇與堿反應生成硫醇鈉，被堿液攜帶到堿液再生塔，硫醇鈉負離子在堿液中被氧化為二硫化物，而后析出。硫醇不溶于水，生成硫醇鈉的反應需要在堿液（水相）中進行；而硫醇鈉溶于堿液，生成二硫化物進而從堿液中析出，使堿液得到再生。工藝流程見圖1。

圖1 改造前后的液化氣脫硫醇的工藝流程Fig.1 Flow chart of the sweetening system of lique fied petroleum gas(LPG) before and after revamp.The red lines were process pipeline added after the revamp.

1.2 原液化氣脫硫醇系統存在的問題

燕山石化第三套催化裂化裝置原料的硫含量設計值為0.5%（w），隨著進口原油加工比例的逐漸增大，原料硫含量高達0.6%（w）以上（見圖2），各餾分產品中的硫含量隨之升高，液化氣總硫含量持續(xù)偏高現象尤為嚴重，利用原有的液化氣脫硫醇系統脫硫醇水洗后的液化氣總硫含量甚至高達250 mg/m3（見圖3），而液化氣總硫含量控制指標為不大于20 mg/m3，這說明原液化氣脫硫醇系統已經不能滿足生產需要，需對系統進行改造完善。

在生產過程中，液化氣脫硫醇系統一直沒有二硫化物產出，因為硫醇鈉在堿液中的溶解度有限，未能全部被氧化成二硫化物，并在循環(huán)系統反復積存；另一個原因是氧化再生后的堿液會攜帶一部分二硫化物，在循環(huán)使用時二硫化物會返回被抽提的液化氣當中。未被氧化的硫醇鈉和被攜帶回的二硫化物相當于增加了進料液化氣的硫醇含量。如此惡性循環(huán)，導致堿液不能有效再生，造成液化氣的質量經常不合格。

為解決液化氣質量不合格的問題，需要頻繁更換堿液，保證硫化物隨堿液排除。這樣既消耗堿液和催化劑，又產生大量堿渣，不符合環(huán)保的要求。脫硫醇系統改造前的運行數據見表1。從表1可看出，每周更換1次含催化劑的堿液，液化氣中的總硫含量勉強維持在20 mg/m3左右。在生產過程中，堿液循環(huán)劑再生效果差，為保持堿液循環(huán)劑的活性，需頻繁更換堿液。

圖2 原料油中的硫含量Fig.2 Sulfur content in raw material oil.

圖3 原脫硫醇系統脫硫醇水洗后的液化氣總硫含量Fig.3 Total sulfur content of LPG after washing in the original sweetening system.

表1 脫硫醇系統改造前的運行數據Table 1 Operating data of the original system of LPG sweetening

2 液化氣脫硫醇工藝的改造措施

2.1 液化氣抽提塔前增加靜態(tài)混合器

靜態(tài)混合器是用于液化氣和堿液充分混合的靜態(tài)混合裝置［5］。靜態(tài)混合器的最大特點是利用流體自身的動力使流體在混合元件的作用下，產生切割、旋轉等運動，從而使流體得到均勻細化，達到良好的混合效果。在液化氣抽提塔前增加一組靜態(tài)混合器，使堿液和液態(tài)烴充分混合接觸，實現二次抽提，提高脫硫醇深度。

2.2 引中壓加氫重石腦油作反抽提油

利用二硫化物易溶于烴類的特點，引中壓加氫重石腦油作為反抽提油，對堿液進行反抽提。二硫化物溶于反抽提油中，使二硫化物和堿液達到有效分離。二硫化物被反抽提油攜帶到分餾塔頂油氣分離器中，而后隨汽油組分至汽油吸附脫硫裝置進行脫除。堿液再生和反抽提同時進行，從而實現堿液完全再生，循環(huán)使用。

2.3 用助溶增效劑-A替代磺化酞菁鈷催化劑

用助溶增效劑-A替代傳統的堿液再生磺化酞菁鈷催化劑。助溶增效劑-A根據相似相溶的原理，利用分子結構與硫醇相近而水溶性遠大于硫醇的物質，來提高硫醇在堿液中的溶解度；并通過加入載氧劑提高堿液對氧的溶解，使硫醇陰離子充分被氧化，實現了常溫下的堿液強化再生，從而延長堿液的運行周期，減少堿渣排放。液化氣溫度不低于30 ℃時可停用蒸汽加熱，以降低能耗。

3 液化氣脫硫醇工藝的改造效果

3.1 液化氣脫硫醇系統改造后的運行數據

液化氣脫硫醇系統改造后的運行數據見表2。從表2可看出，脫硫醇后液化氣總硫含量基本上小于10 mg/m3，更換堿液的頻次由每周1次改為50 d 1次。反抽提油出液化氣脫硫醇系統時總硫含量在3%（w）左右，說明改造后的液化氣脫硫醇系統大大提高了抽提能力，同時增強了堿液循環(huán)劑的活性和堿液再生能力，延長堿液循環(huán)劑的運行周期，減少廢堿渣產生。另外，可以實現堿液循環(huán)劑常溫下強化再生，停掉再生加熱蒸汽，降低了能耗。

表2 液化氣脫硫醇系統改造后的運行數據Table 2 Operating data of the LPG sweetening system after the revamp

3.2 液化氣脫硫醇系統改造前后的成本對比

液化氣脫硫醇系統改造前后的液化氣處理成本對比見表3。

表3 液化氣脫硫醇系統改造前后的成本對比Table 3 Comparison between the costs before and after the revamp

由表3可知，液化氣脫硫醇系統改造后，液化氣脫硫成本因為減少堿液、催化劑和蒸汽的消耗以及降低廢堿液處理費用而降低，噸處理成本自6.8元降低到2.1元，處理每噸液化氣降低成本4.7元。

3.3 討論

3.3.1 增加助溶增效劑-A專用配制罐

脫硫醇系統改造后所用的助溶增效劑-A需和堿液進行預先配制，而汽油脫硫醇所用的催化劑是磺化酞菁鈷配制液，兩種配制液使用同一個罐配制。如果需要同時配制兩種精制液，只能等待一種配制完后，把罐倒空，才能配制另一種精制液，引起操作上的不方便。所以，有必要增加助溶增效劑-A配制罐和相應的助溶增效劑-A泵。

3.3.2 水洗罐排水可再利用

液化氣水洗水的作用是洗掉液化氣攜帶的堿液和少量雜質，所產生廢水被送到水處理系統處理，大約每小時產生5～6 t廢水。而第三催化煙氣除塵脫硫塔需要每小時補充6 t左右的水和一定量的堿液，以滿足煙氣脫硫塔的水平衡和pH要求。水洗罐排水可作為脫硫塔的補充水，并具有一定的堿性，可減輕水處理系統廢水處理的負荷。

3.3.3 反抽提油量應可調

反抽提油由中壓加氫裝置引入第三套催化裂化裝置，反抽提油量由中壓加氫裝置控制，常出現反抽提油中斷、循環(huán)不正常和調節(jié)不及時等不正常操作現象。因此，需在第三套催化裂化裝置區(qū)內增加控制閥，使反抽提油量可調可控。

4 結論

1）對液化氣脫硫醇系統進行改造，以增大脫硫醇的負荷。改造項目包括在液化氣抽提塔前增加一組靜態(tài)混合器；以助溶增效劑-A替代傳統的磺化酞菁鈷催化劑；以加氫重石腦油作為反抽提油對堿液進行反抽提再生。

2）液化氣脫硫醇系統的改造達到了預期的目的。液化氣總硫含量從改造前的100 mg/m3降低至10 mg/m3以下；改造后停用堿液再生加熱蒸汽，使能耗大幅度降低。

3）改造后的液化氣脫硫醇系統運行平穩(wěn)，但還有待優(yōu)化的項目，需要進一步完善液化氣脫硫醇工藝。

［1］ Asselin G F，Stormont D H. Treating Light Refinery Products［J］. Oil Gas J，1965，63（1）：90 - 93.

［2］ 李廣慶. 催化氧化法在液化氣脫硫醇裝置上的應用［J］. 化學工業(yè)與工程技術，2006，27（2）：47 - 49.

［3］ 童惟平，姚虎卿. 吸附法脫除液體丙烯中硫的化合物［J］. 南京化工學院學報，1992，14（3）：32 - 35.

［4］ Samuels A，Fox I. Separately Removing Mercaptans and Hydrogen Sulfide from Gas Streams：US，5478541［P］. 1995-12-26.

［5］ 史國強. 液化氣催化氧化脫硫工藝的工業(yè)應用［J］. 石化技術及應用，2003，21（6）：426 - 427.