楊立春 饒鈴麗 敖世恩

（1貴州省環(huán)境科學研究設(shè)計院貴州貴陽550081 2貴州省交通職業(yè)技術(shù)學院貴州貴陽550081）

生活污水和某些工業(yè)廢水中含有一定數(shù)量的磷等營養(yǎng)物質(zhì)，農(nóng)田徑流中也常攜帶大量殘留的磷肥，這類營養(yǎng)物質(zhì)排入湖泊、水庫、港灣、內(nèi)海等水流緩慢的水體，會造成藻類大量繁殖，這種現(xiàn)象被稱為“富營養(yǎng)化”。大量藻類的生長減少了魚類的生存空間，藻類死亡腐敗后會消耗溶解氧，并釋放更多的營養(yǎng)物質(zhì)，最終導致水質(zhì)惡化，魚類死亡，水草叢生，湖泊衰亡。因此工業(yè)廢水中磷的最高允許排放濃度為10mg/L以下。

凹凸棒土是一種天然的一維無機納米材料，原料來源廣泛，制備成本低，內(nèi)部擁有巨大的表面積，本身的吸附性較強，可以用于水凈化及污水處理。為了降低高濃度含磷廢水的濃度，本文根據(jù)改性后凹凸棒土具有較強的吸附能力，對高濃度含磷廢水進行了除磷實驗，取得了明顯效果。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

1.1.1 凹凸棒土：天然凹凸棒土來自安徽,灰白色。用去離子水清洗去除微量雜質(zhì)，取懸浮部分在105℃下干燥后粉碎，用瑪瑙球磨至400目。

1.1.2 含磷廢水的配置：稱取4.394g優(yōu)級純磷酸二氫鉀（KH2PO4）用去離子水溶解后轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，加（1＋1）硫酸5m l，稀釋至標線，搖勻。此溶液磷濃度為1000mg/L（以P計）。

1.2 樣品表征

稱取一定量預處理凹凸棒土和堿改性凹凸棒土進行XRD和TEM分析，研究預處理凹凸棒土和堿改性凹凸棒土的組成成分和結(jié)構(gòu)形貌的不同。

1.3 凹凸棒土改性

1.3.1 凹凸棒土的酸，堿改性：稱取一定量經(jīng)預處理后的凹凸棒土，按固液比為1g：20m L，分別加入一定濃度的硫酸和氫氧化鈉，30℃下恒溫振蕩數(shù)分鐘，用離心機分離固液數(shù)次，每次用蒸餾水沖洗，至洗夜PH值中性為止；將改性的凹凸棒土烘干后，研磨100目以下，密封保存，即得到酸，堿改性處理的凹凸棒土。

1.3.2 凹凸棒土的煅燒改性：稱取一定量經(jīng)預處理后的凹凸棒土，于設(shè)定溫度和保溫時間下在馬弗爐中煅燒，再研磨至100目以下，密封保存，即得到煅燒改性處理的凹凸棒土。

1.4 吸附試驗方法

取0.5g吸附劑放入燒杯中． 加入50ml,濃度為200mg·L-1原水溶液，在溫度30℃下，超聲波振蕩25min，然后過濾。按照國家環(huán)保局頒布的“水和廢水檢測方法”（2000版）鉬銻抗分光光度法，用7200分光光度計，測定濾液磷酸根離子的濃度。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 預處理凹凸棒土與堿改性凹凸棒土的XRD分析

圖1和圖2分別為預處理凹凸棒土和用氫氧化鈉改性后的凹凸棒土的X射線衍射圖譜。

圖1 預處理凹凸棒土的XRD圖譜

圖2 堿改性凹凸棒土的XRD圖譜

由X射線衍射圖譜可以看出，預處理凹凸棒土主要含有凹凸棒土，還含有少量石英、蒙脫石和方解石，通過氫氧化鈉改性后的凹凸棒土同樣主要含有凹凸棒土的晶體，但與預處理凹凸棒土相比還含有硬水鋁石，此外XRD曲線的各衍射峰的相對強度有一定的變化。分析表明：堿改性對凹凸棒土的晶相組成和結(jié)構(gòu)有一定的影響。

2.2 預處理凹凸棒土與堿改性凹凸棒土的TEM分析

采用TME分析預處理凹凸棒土和堿改性凹凸棒土的顯微結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果見圖3。

圖3 預處理凹凸棒土(左)和堿改性凹凸棒土（右）的TEM分析

由圖3可以看出預處理凹凸棒土呈毛氈狀，比較團聚，表面還比較粗糙，纖維狀規(guī)律還不是很明顯。堿改性凹凸棒土呈分散的纖維狀、細絲網(wǎng)狀，表面略顯粗糙，形成又短又細小的晶束狀，并且一把晶束狀分散成無數(shù)根纖維狀，說明堿改性凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)排列更有序，比表面積更大。

2.3 凹凸棒土熱處理溫度的選擇

根據(jù)凹凸棒土的熱重分析結(jié)果，選擇以下七種溫度（即100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃和 700℃）對凹凸棒土樣進行熱處理。其結(jié)果如表1，圖4。

表1 不同溫度加熱改性凹凸棒土處理含磷酸根離子廢水

圖4 溫度對除磷酸根離子率的影響

從表1，圖4可知：隨著煅燒溫度的升高，磷酸根離子的去除率大幅度增加，但煅燒溫度超過400℃后，增加較緩慢.當500℃時，磷酸根離子去除率最高.超過700℃以后，磷酸根離子的去除率幾乎不變，甚至減少。因此確定凹凸棒土的煅燒溫度為500℃時除磷率最佳。

2.4 堿處理濃度對除磷酸根離子效果的影響

氫氧化鈉改性凹凸棒土處理模擬磷酸根廢水后的去除率與堿濃度的關(guān)系如表2，圖5：

表2 不同濃度氫氧化鈉改性凹凸棒土處理含磷酸根離子廢水

圖5 氫氧化鈉改性凹凸棒土除磷酸根離子

由表2，圖5表明：氫氧化鈉改性凹凸棒土對磷酸根離子的去除率有明顯影響，堿改性凹凸棒土比原凹凸棒土去除率大幅度提高，并且隨著氫氧化鈉濃度的增大，磷酸根離子的去除率增加，當氫氧化鈉活化的濃度為3.0mol/L左右時，磷酸根離子去除率最高。而氫氧化鈉濃度超過3.0mol/L后，磷酸根離子去處率大幅度下降。

2.5 酸處理濃度對除磷酸根離子效果的影響

硫酸改性凹凸棒土略微提高凹凸棒土對磷酸根離子的去除率，硫酸濃度為2.0mol/L時，磷酸根離子去除率最高，去除率僅為17.9%。當硫酸濃度超過2.0mol/L后，隨著改性溶液濃度的上升，磷酸根離子的去除率反而明顯降低。

2.6 討論

通過煅燒凹凸棒土除磷酸根離子實驗，可對凹凸棒土的高溫煅燒改性機理作以下推斷：在不同溫度下煅燒凹凸棒土可以脫除晶體結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)的水，使其雜亂堆積的針棒狀團變得疏松多孔，增加孔隙容積和比表面積。焙燒超過700℃時，則會引起凹凸棒土孔洞塌陷、纖維束堆積，針狀纖維束緊密燒結(jié)在一起，孔隙容積和比表面積減小，其吸附能力減弱。

通過堿改性凹凸棒土除磷酸根離子實驗分析，堿改性可以改變凹凸棒土的晶相結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔道打開，比表面積增加，吸附性能提高；同時，Na+離子與晶體中的Al3+、Fe3+發(fā)生交換，電荷分布不平衡，孔容積增大，同時削弱了原來層間的鍵力，使得吸附性能得到提高，但是堿濃度過高時，凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)坍塌破壞，內(nèi)部排列無序，去除率反而降低。

3 結(jié)論

3.1 通過XRD和TEM分析可知，預處理凹凸棒土通過改性，其比表面積明顯增加。堿改性凹凸棒土呈分散的纖維狀、細絲網(wǎng)狀，表面略顯粗糙，形成又短又細小的晶束狀，并且一把晶束狀分散成無數(shù)根纖維狀，說明堿改性凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)排列更有序，比表面積更大。堿改性凹凸棒土降磷率一般，去除率可到43.5%。

3.2 凹凸棒土除磷酸根離子的最佳熱處理溫度以500℃左右為宜，在此溫度下凹凸棒土疏松多孔，增加孔隙容積和比表面積，除磷率可達88.7%；溫度太高造成凹凸棒粘土晶體孔道塌陷，不利于對磷酸根離子的吸附。

3.3 酸改性凹凸棒土對溶液中磷酸根的吸附能力不明顯。

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