劉慶雷，劉元超，張 旺，顧佳俊，范同祥，張 荻

(上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室，上海200240)

1 前言

功能材料是一類具有特殊光、磁、電、聲、熱、化學以及生物功能的新型材料，在信息、生物、能源、環(huán)保、交通等關(guān)鍵領域發(fā)揮著越來越重要的作用。目前，功能材料已成為新材料研究的核心，在全球新材料的研究領域中，功能材料約占85%。因此，功能材料的開發(fā)不僅對高新技術(shù)的發(fā)展起著重要的推動和支撐作用，還對我國相關(guān)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造和升級，實現(xiàn)跨越式發(fā)展起著重要的促進作用。研制與開發(fā)新型功能材料，諸如超導材料、微電子材料、光子材料、信息材料、能源材料、生態(tài)材料等，已成為近代材料研究和發(fā)展的主要方向，對于世界各國均具有極為重要的意義。

近些年來，為了開發(fā)新型功能材料，材料學家制備了不同尺度、不同組分的功能材料，并研究了尺度、組分等對于材料性能的影響。其中，最為典型的就是材料的性能隨著組分尺度的變化而發(fā)生顯著的變化:當材料的組織、組分在毫米、微米、亞微米、納米尺度變化時，其往往相應的顯示出截然不同的光、電、磁、力等屬性。除此以外，具有相同成分而形貌、結(jié)構(gòu)不同的材料同樣顯示出功能的巨大差異:譬如，不同周期性結(jié)構(gòu)類型的光子晶體對于電磁波的響應頻率特性截然不同。因此，通過研究維度、尺度、結(jié)構(gòu)、組分的變化對于材料功能性的影響規(guī)律，可實現(xiàn)材料功能性的調(diào)節(jié)和控制，為功能材料的設計制備提供理論指導。

由此可見，材料的功能性與材料的結(jié)構(gòu)和成分密切相關(guān)。因此，研究材質(zhì)、結(jié)構(gòu)的耦合效應對性能的影響規(guī)律是功能材料研究及應用最為關(guān)鍵的科學問題。然而受目前儀器和制備技術(shù)所限，如何設計、制備不同尺度、不同維度、不同結(jié)構(gòu)的功能材料，尤其是具有多維、分級亞微米尺度以下精細結(jié)構(gòu)的功能材料，是研究這一關(guān)鍵科學問題的最大挑戰(zhàn)。譬如，目前的納米技術(shù)往往僅能實現(xiàn)某一形狀、某一尺度的材料的組裝和合成，而很難在分層、多維、多尺度范圍內(nèi)實現(xiàn)材料組分的架構(gòu)，這就極大地影響了先進功能材料的研究進程。

2 遺態(tài)及其功能復合材料簡介

2.1 生物材料與功能性簡介

自然界經(jīng)數(shù)億萬年進化出了數(shù)目繁多、品種各異的自然生物。這些生物通常是由簡單的有機無機成分復合而成的有機體，具有形態(tài)迥異、尺度不一、結(jié)構(gòu)精細、功能集成的特點。從物理結(jié)構(gòu)上來看，他們是既有復雜形狀和結(jié)構(gòu)的天然復合材料，同時又是微觀尺度和宏觀尺度的有機綜合體。不同的生物結(jié)構(gòu)往往具有獨特的結(jié)構(gòu)－功能關(guān)系，通過結(jié)構(gòu)的變換實現(xiàn)特定的功能，包括優(yōu)異的力學性、光吸收、能量轉(zhuǎn)換、磁感應、傳感等功能特性。譬如，貝殼獨特的有機－無機層狀結(jié)構(gòu)賦予它極高的斷裂韌性;角質(zhì)層和空氣分立的多層次結(jié)構(gòu)形成的光子結(jié)構(gòu)使大閃蝶的翅膀具有亮麗的藍光色彩。同人工合成材料相比，自然界生物結(jié)構(gòu)與功能的統(tǒng)一是生物本身千百萬年來在自然中通過遺傳進化而優(yōu)化發(fā)展起來的，具有更精細的多維、分級的結(jié)構(gòu)特點。自然生物結(jié)構(gòu)的這種高度精細化、組織的高度分級化、結(jié)構(gòu)與功能的集成化，無不體現(xiàn)了自然生物適應環(huán)境的獨特結(jié)構(gòu)與獨特功能之間的匹配與統(tǒng)一。

2.2 遺態(tài)材料制備理念和主要合成方法

“師法自然”，向大自然學習是人類獲取知識、汲取營養(yǎng)的最直接、最根本的方法和手段。自然界中的生物通過精細的分級結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了一定的功能特性，對于新材料尤其是先進功能材料的研究具有很好的借鑒意義和指導作用。長期以來，人們通過仿生、模仿的思路學習自然，并取得了很大的成效。然而令人遺憾的是，一方面，一直缺乏對于自然生物結(jié)構(gòu)－功能關(guān)系的系統(tǒng)科學性研究;另一方面，即使采用目前最高水準的技術(shù)和儀器，也難以仿生出大自然經(jīng)億萬年優(yōu)化而來的分級精細結(jié)構(gòu)及其所具有的多功能特性。這都阻礙了更好地理解生物結(jié)構(gòu)的功能特性，并利用相關(guān)原理制造先進功能材料。

為了擺脫傳統(tǒng)材料設計的缺陷，能夠快速、簡潔地設計合成具有生物結(jié)構(gòu)與功能一體化的新型材料，我們近些年來提出并開展了基于生物精細結(jié)構(gòu)遺態(tài)材料的研究[1]:通過以自然生物為模板，利用物理化學方法傳承生物分級精細結(jié)構(gòu)和形態(tài)，同時變異其化學組成為所需要的材質(zhì)，從而制備出既保留生物結(jié)構(gòu)，又有人為賦予特性的功能材料。通過所傳承的生物精細結(jié)構(gòu)與材質(zhì)的耦合效應，得到功能響應性大幅提高的新型材料，并開展關(guān)于轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)與材質(zhì)耦合效應機理等問題的基礎研究。目前，制備遺態(tài)材料的方法有多種，其中較常用的主要包括化學溶液浸漬法、聲化學處理法、納米復合溶劑熱加工法等。

化學溶液浸漬法是指將一種或幾種活性組分通過浸漬載體負載在目標載體上的方法。通常是將目標載體與金屬鹽類的水溶液接觸，使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體表面或孔道內(nèi)，然后除去過剩的溶液，再經(jīng)干燥、煅燒和活化等后續(xù)工藝制備所需材料[2－3]。這種方法能完好地保留原始材料的精細分級微結(jié)構(gòu)。應用化學溶液浸漬法可得到大量的金屬氧化物遺態(tài)材料。以蝴蝶翅膀鱗片為例，把原始生物模板浸漬在金屬鹽的水溶液或乙醇溶液中，通過水解和凝聚反應使無機顆粒滲透到生物模板中，導致蝶翅鱗片的脊和肋等精細分級結(jié)構(gòu)礦物化。高溫加熱浸漬之后的蝶翅以移去蝶翅的有機組分，并使?jié)B透在分級結(jié)構(gòu)上的金屬氧化物結(jié)晶，從而形成具有蝶翅精細分級結(jié)構(gòu)的金屬氧化物遺態(tài)材料。

聲化學處理法作為一種能合成具有優(yōu)異性能新材料的技術(shù)，被廣泛應用于材料的研究[4]。這種方法的原理為:在高強的聲波或超聲波的輻照下，在液體中產(chǎn)生聲空化，從而使液體中的氣泡爆裂并產(chǎn)生大量的能量，利用氣泡爆破期間的極端條件，可以分解金屬－羰基鍵，在納米尺度上合成金屬、金屬碳化物、金屬氧化物和硫化物[4－7]。與化學溶液浸漬法相比，聲化學處理法不僅對結(jié)構(gòu)的復制很精確，而且復制過程更加簡單、高效，整個過程只需幾個小時。

納米復合溶劑熱法利用納米復合原位自身合成方法制備具有原始生物模板微結(jié)構(gòu)的功能材料。其主要過程:將原始生物模板浸于含有負載組分前驅(qū)體復合溶劑中，然后對復合溶劑進行加熱實現(xiàn)納米尺寸離子的形核[8]。例如，可以將氨水和乙醇作為復合溶劑、將CdCl2·2.5H2O作為鎘源前驅(qū)體、將Na2S·9H2O和硫脲作為硫源前驅(qū)體，在100℃條件下制備納米硫化鎘/蝶翅復合材料。利用溶劑熱復合法，在自然模板上能原位自生出更多種類的混合物。

除此以外，還可根據(jù)具體目標材料，采用其他材料制備工藝，如:氣相沉積[9]、溶膠凝膠[10]、化學鍍等[11]。在選擇具體制備方法時，需考慮生物模板的成分和結(jié)構(gòu)特點，在制備過程中既要保證前驅(qū)體與生物模板充分結(jié)合，又要保證不能破壞生物模板原有的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

3 遺態(tài)及其功能復合材料研究概述

3.1 基于蝶翅模板的功能材料研究

蝴蝶作為自然界最絢麗多彩的物種之一，所屬的蝶亞目共有18萬種之多，為材料研究提供了數(shù)目繁多、精細有序的生物結(jié)構(gòu)模板。以蝶翅為模板，通過轉(zhuǎn)化成分、保存結(jié)構(gòu)，可制備出具有多種自然精細分級微觀結(jié)構(gòu)的功能材料，這對于開發(fā)新型功能材料具有很好的借鑒意義。蝴蝶翅膀的主要成分是甲殼素(C8H13O5)，這是一種N－乙酰氨基葡萄糖的長鏈聚合物，結(jié)構(gòu)式如圖1。分子中的酰胺能很好地與其他離子鍵合，保證了無機復制物的原位合成。

3.1.1 生物蝶翅半導體光功能材料

自然界中的蝴蝶大約有10萬余種是通過翅膀的顏色和微觀結(jié)構(gòu)加以鑒別的，并且大多數(shù)的藍色和綠色是由于微觀結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色[12]。不同種類的蝶翅，甚至同一蝶翅的不同部分，都具有截然不同的微觀結(jié)構(gòu)，這些不同的微觀結(jié)構(gòu)對太陽光均有不同的響應特性。利用蝶翅作為生物模板，可制備具有精細蝶翅生物結(jié)構(gòu)的半導體遺態(tài)材料，為研究生物蝶翅結(jié)構(gòu)的光功能特性提供目標材料[2，8，13－19]。

研究發(fā)現(xiàn)，某些結(jié)構(gòu)的蝶翅表面能有效的吸收太陽光，從而表現(xiàn)出黑色。對于這些蝴蝶而言，深色的翅膀能使其吸收更多的能量，從而能使自己的體溫快速升高到合適的溫度，增加其在寒冷氣候下和高海拔地區(qū)的生存機率。圖2為某些鳳蝶科蝴蝶黑色翅膀上的微細鱗片結(jié)構(gòu)。其中，黑色鱗片翅脊之間填充著復雜的“準蜂窩結(jié)構(gòu)”網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，如圖2c，該結(jié)構(gòu)可以最大限度地吸收可見光。而藍色鱗片表面結(jié)構(gòu)則是由排列整齊的淺坑(SCS)構(gòu)成，這些淺坑大約5 μm寬，10 μm長，如圖2f所示。正是由于這些淺坑的存在，使得這些鱗片呈現(xiàn)出令人目眩的藍色[12，20]。以這種巴黎翠鳳蝶的蝶翅為模板，通過化學浸漬法可成功制備TiO2半導體蝶翅，并將其作為染料敏化太陽能電池的光陽極。測試發(fā)現(xiàn)，具有蝶翅微結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜的光陽極，具有更高的太陽光吸收效率[2]。

圖1 甲殼素分子式Fig.1 Molecular Formula of chitin

圖2 巴黎翠鳳蝶顯微結(jié)構(gòu)圖:(a，d)是光學顯微照片，(b，c，e，f)是掃描電子顯微鏡圖。(a，b，c)黑色鱗片，(d，e，f)藍色鱗片。(c，f)中左下插入的是對應的FFT變換圖[2]Fig.2 Nature microstructure of the butterflywings named Papilioparis Linnaeus:(a，d)optical micrographs and(b，c，e，f)SEM images.(a ～c)black male，(d～ f)blue male.the insets in the lower left-hand(c，f)corner FFT transform images

自然界中還有一類具有典型結(jié)構(gòu)特征的蝴蝶，它們的翅膀呈現(xiàn)出美麗的彩虹色。這種彩虹色是由蝶翅鱗片的有序周期性結(jié)構(gòu)引起的，因此這些鱗片可視為天然的光子晶體材料[21]。將這種鱗片的框架材料替換為不同介電常數(shù)的半導體材料，可制備具有生物光子晶體結(jié)構(gòu)的光功能半導體材料。

藍閃蝶是蛺蝶科閃蝶屬中最大的一個物種，翅膀上閃爍著金屬質(zhì)感的藍綠光(圖3a)。這是由于鱗片中微結(jié)構(gòu)的特殊排列或者來自上面覆蓋的細胞層的衍射，隨著視角的改變這種藍綠色會有變化。每片蝶翅均由數(shù)目眾多的鱗片有序排列組成，如圖3b所示。一個鱗片的尺寸是150 μm米長，60 μm寬。利用聲化學處理法以藍閃蝶為模板可成功制備TiO2，SnO2和SiO2復制物，原始蝶翅的精細分級結(jié)構(gòu)都可以很好的保存下來[18]。圖4為制備的TiO2蝶翅復制樣品，可以清晰看到在人工復制物中有著原始鱗片的精細結(jié)構(gòu)。

圖5為藍閃蝶翅3種無機復制物的反射光譜圖。在可見和近紅外光波段的反射譜揭示了復制結(jié)構(gòu)和光的相互作用(圖5a)。原始蝴蝶翅膀在323 nm(紫外區(qū))處有反射峰值，在短波段強烈反射造成了它自然的藍紫色。TiO2在415 nm處有一個紅移的反射峰值，這跟光學顯微鏡下觀察到的綠/粉紅色是一致的(圖5a)。SnO2復制物在300～400和500～650 nm處有強烈的反射峰，只是峰強比原始蝶翅的低一些。在光鏡下，SnO2遺態(tài)材料顯示出藍、灰或黃。盡管SiO2和SnO2的折射率很相近，但是反射模式明顯不一樣，在450～600 nm處有反射峰(圖5c)，峰強與原始的相近。

圖5 藍閃蝶翅膀與3種無機復制物的反射光譜圖:(a)SnO2復制樣品，(b)SiO2復制樣品，(c)TiO2復制樣品(插圖:相應的復制品的光學顯微圖)[18]Fig.5 Reflectance results of Morpho butterfly wings and(a)SnO2replica，(b)SiO2replicas，and(c)TiO2replicas.inset:corresponding optical images of inorganic replicas

通過直接在蝶翅生物模板表面復合一層物質(zhì)，同樣可起到調(diào)節(jié)光響應的目的。CdS是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導體，其直接帶隙為2.4 eV，通過調(diào)節(jié)CdS的大小和表面形貌，在可見光區(qū)域具有可調(diào)的光致發(fā)光特性。以異型紫斑蝶的前翅為模板，通過納米復合溶劑熱法可有效地在模板表面復合一層CdS納米顆粒(圖6)[8]。原始異型紫斑蝶前翅呈現(xiàn)耀眼的紫色，這與它的光子晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)。經(jīng)過活化處理，蝶翅變成較為暗淡的藍紫色，亮度和飽和度都降低了。由于CdS在蝶翅上的成功負載，最終產(chǎn)物呈現(xiàn)出耀眼的藍綠色，對應的反射光譜呈現(xiàn)以465 nm為中心的反射峰。這一反射峰意味著納米硫化鎘/蝶翅具有光子禁帶，耀眼藍綠色應被認為是光子晶體結(jié)構(gòu)色。原始蝶翅和納米硫化鎘/蝶翅的反射光譜存在差異，該現(xiàn)象可以解釋為原始蝶翅的光子晶體結(jié)構(gòu)得以保留，然而其光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)(例如折射率和點陣距離)因CdS的負載而發(fā)生了變化。

圖6 (a)原始蝶翅、活化的蝶翅以及納米硫化鎘/蝶翅的X射線衍射花樣，(b)原始蝶、(c)活化的蝶翅及(d)納米硫化鎘/蝶翅的數(shù)碼照片，(e)原始蝶翅及納米硫化鎘/蝶翅的反射光譜[8]Fig.6 (a)XRD patterns of the original wing，the activated wing and the nano-CdS/wing.Photographs of the original wing(b)，the activated wing(c)and the nano-CdS/wing(d).(e)reflection spectra of original wing and nano-CdS/wing

3.1.2 金屬蝶翅制備及拉曼表面增強性能

具有三維微納結(jié)構(gòu)的金屬材料具有局域、增強光場的特性，因此在生物、化工、環(huán)境等領域具有廣泛應用潛力。然而目前制備三維跨尺度金屬微納結(jié)構(gòu)存在困難，進而影響了結(jié)構(gòu)設計、性能機理等研究。受啟于天然蝶翅鱗片的三維分級精細結(jié)構(gòu)和生物效應，在“遺態(tài)材料”設計理念的指導下，以天然蝶翅為模板，通過化學改性、化學沉積、模板去除3步驟，在常溫下可獲取具有三維微納結(jié)構(gòu)的金屬材料。

利用化學鍍工藝，可制備具有蝶翅結(jié)構(gòu)的金屬微納米功能材料[11，22－23]。圖 7a是通過化學鍍工藝制備的7種金屬蝶翅鱗片的SEM元素面掃偽色照片和相應的能譜圖。能譜測試結(jié)果表明:除了Co，Ni有少量被氧化外，其他樣品只含有相應的金屬元素和Si元素，其中檢測到的Si元素來源于襯底。經(jīng)過化學合成，制備后的金屬蝶翅鱗片完美地復制了原始蝶翅的周期性結(jié)構(gòu)，不僅保留了原始蝶翅的微米級結(jié)構(gòu)，而且還復制了蝶翅鱗片“ridge”上的納米級的“rib”結(jié)構(gòu)。這些細小金屬顆粒能夠完全覆蓋到具有復雜結(jié)構(gòu)的蝶翅鱗片的表面，如圖7b所示。圖7c為在3種基片上檢測不同濃度R6G的拉曼信號。CS基片能夠檢測到10－13mol/L的R6G分子，與Klarite商業(yè)基片以及最近報道的研究工作相比較[24－26]，其檢測到的極限濃度提高了一個數(shù)量級(Klarite基片只能檢測到10－12mol/L的R6G分子)，比在PS基片上檢測到R6G分子的極限濃度高出4個數(shù)量級(PS基片只能檢測到10－9mol/L的R6G分子)。

此研究為今后金屬微納結(jié)構(gòu)的設計、制備及結(jié)構(gòu)與材質(zhì)的耦合效應的探索提供了研究手段、技術(shù)支撐和實現(xiàn)途徑，為高效表面等離子體光學器件的人工設計和構(gòu)筑提供了全新的設計理念。由于三維跨尺度復雜微納結(jié)構(gòu)制備困難為當今納米材料領域研究的一大共性問題，因此這項工作對多層次多維數(shù)乃至結(jié)構(gòu)功能一體化微納結(jié)構(gòu)的研究具有重要意義。

3.1.3 基于蝶翅的氣敏材料研究

2007年，通用電氣全球研究中心發(fā)現(xiàn)夜明珠閃蝶的彩虹色翅膀鱗片對許多工業(yè)蒸氣具有不同的光學響應特性。研究發(fā)現(xiàn)，材料表面分級結(jié)構(gòu)加強了材料的蒸氣響應特性。故通過調(diào)節(jié)空間某一周期排列參數(shù)來調(diào)節(jié)材料表面特性，可以加強選擇性蒸氣響應。

圖7 (a)金屬蝶翅鱗片的掃描電鏡元素面掃描照片，(b)原始蝶翅鱗片和金屬蝶翅鱗片的掃描電鏡照片，(c)3種Au SERS基片上R6G分子拉曼信號的比較，R6G濃度為10－6～10－13mol/L(每組圖中的數(shù)據(jù)從上到下依次來自化學鍍方法獲得的Au蝶翅鱗片、商業(yè)基片(Klarite)、物理沉積獲得的Au鱗片)[11]Fig.7 (a)SEM element mapping images of metallic wing－scale replicas，(b)SEM images of an original butterfly wing scale and metallic replicas，and(c)comparison of Raman signals from R6G on three Au SERS diagnostic substrates，R6G concentrations:10－6～10－13mol/L(Data from top to bottom in each diagram were collected on Au butterfly scales chemically synthesized，commercial SERS substrate(Klarite)，and Au scales prepared by simple physical deposition)[11]

我們通過采用簡單易行的溶液自沉積與熱處理相結(jié)合的方法，成功將蝶翅型開放式分級多孔結(jié)構(gòu)引入到 SnO2氣敏材料中[3，27]。圖8a展示了其內(nèi)部的多孔網(wǎng)絡骨架(基底層被剝離)，插圖中的放大區(qū)域顯示其骨架內(nèi)部呈空心狀態(tài)。圖8b和8c顯示脊和基底層也都呈空心態(tài)。由此可見，SnO2蝶翅模板不僅是分級多孔結(jié)構(gòu)，同時還具有空心骨架結(jié)構(gòu)特點?？招墓羌艿臉?gòu)造也證明了蝶翅結(jié)構(gòu)的復制是通過在蝶翅表面沉積致密、均勻和連續(xù)的前驅(qū)物包覆層的方式實現(xiàn)，沉積層厚度約為32 nm。TEM圖片進一步展示了SnO2蝶翅模板的多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(圖9)，其空心骨架的構(gòu)造也清晰可見，空心管壁厚度約為31 nm，與FESEM結(jié)果相一致。分級多孔 SnO2蝶翅模板由納米顆粒堆積而成(圖9e)，SAED測試結(jié)果表明組裝顆粒呈多晶態(tài)。HRTEM圖中可以清晰看到晶粒的晶格條紋，每組平行的條紋區(qū)域代表一個完整的納米晶粒(圖9f)。

圖8 SnO2單鱗片的掃描電子顯微鏡圖(a～c)和EDX圖譜(d)[3]Fig.8 SEM images(a～c)and EDX spectra(d)of a single SnO2scale[3]

圖10a為蝶翅形貌SnO2在酒精氣體環(huán)境中測試的實時響應曲線(1～100×10－6)。由圖10a可見，SnO2蝶翅的氣敏性反應可逆，其氣敏性明顯高于對比試樣(約為7倍)。并且，SnO2蝶翅在相對低的工作溫度下(170℃)具有高的響應值。在酒精氣體濃度為10－6時，SnO2蝶翅模板的響應值依然能到達3.7，表明低氣體濃度的情況下，由納米顆粒組裝而成的分級多孔結(jié)構(gòu)使SnO2蝶翅具有優(yōu)異的氣敏性能。

綜上所述，自然界中的蝶翅提供了數(shù)目眾多的精細分級的生物結(jié)構(gòu)。通過保存其特征結(jié)構(gòu)，變換成分為目標材質(zhì)，可制備一系列的蝶翅結(jié)構(gòu)功能材料。這不僅為新型功能材料的制備研究提供了新思路，也為相關(guān)領域研究提供了理論借鑒。

3.2 基于自然植物模板的功能材料研究

自然界中的植物各器官同樣具有典型的分級結(jié)構(gòu)特點，這在相關(guān)的功能中發(fā)揮著重要的作用。以這些典型的植物結(jié)構(gòu)為模板，可制備具有獨特結(jié)構(gòu)特點的功能材料。

3.2.1 人工無機樹葉的制備與光催化性能

樹葉是植物利用太陽能進行光合作用的場所，其結(jié)構(gòu)在太陽光吸收、能量轉(zhuǎn)化和傳輸過程中發(fā)揮著重要的作用。以樹葉為模板，可遺態(tài)制備無機復制體，進一步研究這種分級結(jié)構(gòu)對光的響應性。

以不同的綠色樹葉為模板，采用兩步浸漬法和煅燒工藝構(gòu)建人工N摻雜TiO2[28]和 ZnO[29]葉片，其中，天然樹葉中以不同形式存在的N元素結(jié)合金屬離子，達到氮自摻雜的效果。圖11是對原始樟樹葉從宏觀到納米尺度的結(jié)構(gòu)表征[28]。圖12為制備得到的摻氮ZnO的結(jié)構(gòu)[29]。從宏觀上看，復制后的產(chǎn)物保留了原始樹葉的基本形貌，但尺寸上因為煅燒過程縮減了約50%。復制體的顏色呈現(xiàn)黃褐色，這是由于氮摻雜的原因。從微觀上看，橫截面上葉脈的多孔框架結(jié)構(gòu)被完好復制，孔徑大小處于微米級尺度(圖12b)。通過TEM觀察，在復制體中依然存在類似于葉綠體基粒的納米層片狀結(jié)構(gòu)(圖12c)。從放大圖(圖12d)可見，納米片層的厚度約為15 nm，略大于原始類囊體膜的厚度，這是因為在煅燒過程中納米晶粒的長大導致片層厚度的增加。

通過類似氮摻雜ZnO的方法同樣可以制備得到人工氮摻雜TiO2樹葉結(jié)構(gòu)。人工金屬氧化物樹葉保留了天然植物的自然分級結(jié)構(gòu)同時又具有金屬氧化物的性能，在污水處理、光捕獲、能量存儲方面有廣泛的應用前景[30]。

3.2.2 生態(tài)碳及其復合材料的制備與性能研究

圖11 原始樟樹樹葉宏觀、微觀、納米尺度的表征:(a)樹葉和(b)表皮形貌的數(shù)碼相片，(c)表皮微觀結(jié)構(gòu)高倍數(shù)碼相片，橫截面的(d)掃描電子顯微鏡圖和(e)光學顯微鏡圖，(g)橫截面激光共聚焦圖，(h)葉綠體微觀結(jié)構(gòu)和(i)葉綠體類囊體納米層片結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡圖[28]Fig.11 Characterization of original Cinnamomumcamphora leaf:digital picture of the leaves(a)and their surface morphology(b)，(c)surface images obtained by Keyence，SEM image(d)and optical microscope(e)of the cross-section optical microscope，(g)confocal laser-scan microscope(CLSM)of the cross-section，TEM images of a chloroplast(h)，and granumthe layered nanostructure of thylakoid membranes(i)

植物體是由C，H，O等化學元素組成，其結(jié)構(gòu)通常呈三維的交聯(lián)多孔狀。由植物體經(jīng)碳化工藝制備的生態(tài)碳，保留了植物體原有的三維結(jié)構(gòu)，是一種天然的多孔碳材料[10，31－33]。這種三維結(jié)構(gòu)使生態(tài)碳呈現(xiàn)出一種類似碳泡沫的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時兼具熱穩(wěn)定、化學穩(wěn)定等優(yōu)點。此外，經(jīng)過活化、催化石墨化等后期處理工藝還可以使生態(tài)碳材料具備人工分級孔結(jié)構(gòu)和導電性。因此，生態(tài)碳材料可以被用于催化載體、電磁吸收、能量儲存等領域。

由于植物碳通常是由難以石墨化的硬碳構(gòu)成，為了擴大其應用領域，可利用催化石墨化的方法調(diào)控其碳質(zhì)，提高其電導性能[34]。圖13a是利用椰殼為原材料制備的多孔碳材料，并引入納米Fe顆粒進行碳質(zhì)調(diào)控的微觀結(jié)構(gòu)變化圖[31]。當處理溫度為600℃時，非晶碳基體中有少許的石墨化納米帶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，納米帶不發(fā)達，長約20 nm。隨溫度升高，納米帶數(shù)量逐漸增加，直至在非晶碳基體中形成三維交叉的納米網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這種導電納米網(wǎng)絡可有效提高多孔碳材料的電導性，不會明顯破壞原有生物模板的多孔性。

圖12 (a，b)樟樹葉模板所得的摻N氧化鋅葉片橫截面的掃描電子顯微鏡圖，(c)納米層片結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡圖，(d)為(c)中紅色區(qū)域的放大圖[29]Fig.12 (a，b)SEM images of the cross-section of N-doped ZnO derived from Cinnamomumcamphora leaf，(c)TEM image of layered nanostructure，and(d)Magnified image of the square region of(c)

利用這種方法制備的石墨化多孔碳不但具有發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)，還具有很好的導電性，在電磁屏蔽、能量儲存等領域具有廣闊的應用前景。圖14為不同溫度碳化椰殼制備的復合材料在X波段的電磁屏蔽效能。結(jié)果顯示:碳基多孔碳和多孔碳/鐵復合材料在X波段的電磁屏蔽效能在整個測試頻段基本保持恒定，具有“寬頻”的特征;當制備溫度高于700℃時，由于石墨化結(jié)構(gòu)的生成，碳基多孔碳/鐵復合材料的電磁屏蔽效明顯高于碳基多孔碳復合材料的電磁屏蔽效能。

由于這種石墨化多孔碳具有發(fā)達的大孔結(jié)構(gòu)，因此可有效減小電磁波反射，提高電磁波吸收率。利用類似的方法制備了多孔碳/金屬鈷納米復合材料，并研究了多孔結(jié)構(gòu)對提高電磁波吸收的作用。圖15為4個厚度的石蠟－多孔碳/鈷復合材料單涂層在2～18 GHz的反射率。如圖15所示，隨著厚度的增大，石蠟－遺態(tài)功能復合材料的最大反射損耗向低頻段“遷移”，而5 mm的石蠟－遺態(tài)功能復合材料在4.2 GHz最大反射損耗為40 dB。

3.2.3 木材結(jié)構(gòu)氧化物制備及性能研究

木材是由數(shù)以萬計的細胞組成的，這其中包括管狀細胞、薄壁細胞、纖維狀細胞。因為木頭中的細胞相互連接，進而形成了一種框架結(jié)構(gòu)，所以木頭本身被這種框架分割成了無數(shù)的結(jié)構(gòu)單元，形成了木頭中大量細胞組成的管道。通過材質(zhì)轉(zhuǎn)化，可制備具有這種三維導通結(jié)構(gòu)的無機功能材料，如 TiO2、NiO、Fe2O3等[35－39]。

圖16為利用超聲法制備的TiO2復制松木樣品的微結(jié)構(gòu)圖[37]。從圖16中可以看出，在450～500℃煅燒溫度下，TiO2樣品都保持了原始的多孔結(jié)構(gòu)。其微結(jié)構(gòu)由粗糙的中空洞，小的蜂窩狀通道包圍的尺寸各異的平行通道組成。在600℃時，熱解過程中在細胞壁形成裂紋，裂紋塌陷使孔全部或部分發(fā)生堵塞(圖17g，h)。

因為多孔結(jié)構(gòu)可為氣體分子提供傳輸路徑，因此多孔結(jié)構(gòu)會影響氣體傳感材料的靈敏度。圖17給出了1 000℃焙燒的杉木結(jié)構(gòu)ZnO、柳桉結(jié)構(gòu)ZnO和常規(guī)ZnO對9種氣體的氣敏響應值[39]。從氣敏響應值變化來看，由于具有更高的自由載流子濃度，分級多孔ZnO的氣體敏感度的確優(yōu)于常規(guī)ZnO。常規(guī)ZnO對各種氣體幾乎均沒有響應，而分級多孔ZnO對H2S、甲醇、乙醇和丙酮有較好的敏感度。而且杉木ZnO對H2S的響應性極佳。這表明，具有木材天然多孔結(jié)構(gòu)的氧化物可以具備良好的氣敏特性，同時還具備獨特的選擇性。

圖17 600℃焙燒不同木材結(jié)構(gòu)、常規(guī)ZnO的氣敏響應值[39]Fig.17 Gas sensing response of ZnO calcined at 600℃with different wood templates

3.3 基于典型生物分級結(jié)構(gòu)的功能材料研究

除上述蝶翅和植物，自然界還有大量具有高度復雜、精細的生物結(jié)構(gòu)模板，譬如:貝殼、海膽刺、病毒、硅藻、骨骼、蛋膜、蠶絲、花粉等，為開發(fā)具有精細結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的新型功能材料提供了寶貴的資源庫。

3.3.1 蠶絲生物制備及性能

蠶絲絲素纖維是從蠶繭中提取出的一種便利的生物材料，經(jīng)濟易得并且綠色環(huán)保。利用蠶絲表面的生物分子基團，可在溫和條件下合成納米復合功能材料。

譬如，納米銀顆粒在化學、醫(yī)藥、催化等領域具有重要應用價值，然而通常以膠體的形式存在于液相介質(zhì)中，這限制了其廣泛應用。此外，銀離子在室溫中會還原成銀單質(zhì)而難以與合適的固體基材相結(jié)合。利用蠶絲為生物模板，可有效在溫和條件下制備納米銀顆粒(圖18)[40]。銀顆粒均勻地分布在蠶絲表面，其顆粒尺寸和形狀均可通過控制反應條件(如包括銀離子的濃度和對蠶絲的脫膠過程)進行調(diào)控，如圖19所示。同樣可以利用這種方法制備CdS 等功能材料[41－44]。

圖18 (a)原始蠶絲和(b)納米銀/蠶絲遺態(tài)復合材料的掃描電子顯微鏡圖Fig.18 SEM images of the original SFF template(a)and the Ag/SFF composites(b)

3.3.2 蛋膜分級納米結(jié)構(gòu)的功能金屬氧化物

蛋膜(ESM)主要位于蛋殼的內(nèi)表面，依次由外層膜、內(nèi)層膜和限制膜組成。天然的蛋膜纖維是由居于內(nèi)部的膠原質(zhì)和外表面的可溶性糖蛋白組成，而后纖維單體經(jīng)過生物礦化的過程形成交叉的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

蛋膜的這種三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)非常精細，是制備功能材料的優(yōu)異生物模板[45－51]。圖20為具有這種三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的四方金紅石構(gòu)型二氧化錫。合成的蛋膜二氧化錫材料由納米晶體單元組成，有著微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)，并保留了三維網(wǎng)絡管道結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)對汽油、H2S、酒精等多種氣體均具有優(yōu)異的敏感性[52]。

3.3.3 細菌為模板的遺態(tài)材料

細菌，作為微生物家族的一員，已進化出大量在微納米尺度具有優(yōu)良形態(tài)的個體，如球菌、桿菌、弧菌、螺旋菌、梭形細菌、方形細菌、星形細菌等。這些形態(tài)各異的細菌可作為一種生物模板，合成相應的空心結(jié)構(gòu)[5，53－54]。而且，細菌表面豐富的官能團有利于反應的進行。再者，細菌來源廣又易于大量繁殖且具有環(huán)境友好性，這些均彌補了傳統(tǒng)模板材料的不足。

以細菌細胞為模板，結(jié)合超聲波合成技術(shù)常溫下可原位一步合成硫化物空心結(jié)構(gòu)(圖21)。這種ZnS空心球直徑約500～800 nm，并且其尺寸和壁厚等參數(shù)可通過工藝進行相應調(diào)節(jié)。由于空心結(jié)構(gòu)具有高效的光捕獲特性，可為光催化反應提供更多的光子。另外，空心結(jié)構(gòu)具有高的比表面積和豐富的納米孔，能提供更強的吸附和反應活性點，而分級孔的孔洞結(jié)構(gòu)能有助于反應劑酸性品紅分子迅速高效的擴散至催化點，因此這種空心結(jié)構(gòu)可在光催化等領域具有很好的應用前景。并且，這種方法同樣可以推廣于PbS納米片和納米針、ZnO空心球、TiO2空心球和空心管的合成上。

圖21 以嗜熱鏈球菌為模板所得ZnS空心球的(a～c)掃描電子顯微鏡圖和(d)透射電子顯微鏡圖，(e，f)以保加利亞乳桿菌為模板的ZnS透射電子顯微鏡圖[5]Fig.21 SEM images(a～c)and TEM image(d)of the biomorphic ZnS hollow spheres using Str.theromophilusas the template.TEM images of(e，f)biomorphic porous ZnS hollow nanotubes using L.acidophilus as the template(e，f)

4 結(jié)語

自然界在長期進化過程中，為了適應生存從而形成了各種獨特的分級結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能。生物體這種分級結(jié)構(gòu)具有多層次、多維度、多組分和多功能的特點，

對于先進功能材料的設計及合成具有很好借鑒作用。本文介紹了利用遺態(tài)思想制備具有生物結(jié)構(gòu)的功能材料的方法，簡要介紹了利用幾種典型生物結(jié)構(gòu)為模板制備的遺態(tài)材料結(jié)構(gòu)，并探討了不同結(jié)構(gòu)特點材料的相關(guān)功能表現(xiàn)。自然界中的生物結(jié)構(gòu)種類繁多，遺態(tài)材料的研究對于理解生物結(jié)構(gòu)和相關(guān)功能的關(guān)系提供了可靠的研究方法，已逐漸引起國際上研究的重視，勢必在新型功能材料的結(jié)構(gòu)設計和功能組裝領域發(fā)揮越來越重要的作用。

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