李春生，潘方珍，徐傳云

（浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江 杭州 310007）

1 前言

煤炭是一種重要的能源物質(zhì)，廣泛的應(yīng)用于燃料、鋼鐵、化工、電力等行業(yè)，燃煤產(chǎn)生硫?qū)Νh(huán)境造成極大的危害，降低燃煤排放硫污染物的方法越來越受到人們的關(guān)注。近年來，國外許多學(xué)者對石灰石的活性進(jìn)行了大量的研究，其主要目的是提高脫硫效率和吸收劑的利用率，提高系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性，降低系統(tǒng)的投資和運(yùn)行費(fèi)用等。

目前國內(nèi)對相關(guān)的研究較少，尚無法為工程上的石灰石選擇提供足夠的指導(dǎo)。在各種燃煤脫硫方法中，石灰石作為脫硫劑直接加入流化床鍋爐內(nèi)的脫硫技術(shù)，是目前較為先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)可行的方法，它成功地實(shí)現(xiàn)了爐內(nèi)脫硫，有效地保護(hù)了生態(tài)環(huán)境。

循環(huán)流化床(CFB)燃燒技術(shù)是最近幾十年發(fā)展起來的一種新型燃燒技術(shù)，由于循環(huán)流化床鍋爐具有燃料適應(yīng)性廣、燃燒效率高、高效脫硫的特點(diǎn)，因此近年來有了很大的發(fā)展。

從經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)性方面考慮，CFB鍋爐一般采用石灰石(CaCO3)或白云石(CaCO3·MgCO3)作為脫硫劑[1]。在爐內(nèi)燃燒脫硫過程中，脫硫劑分解成石灰(CaO)，在氧化性氣氛下CaO與煙氣中的SO2及氧反應(yīng)生成硫酸鈣(CaSO4)，實(shí)現(xiàn)SO2的脫除，其基本反應(yīng)式如下：

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)過程

(1)試驗(yàn)原料：大同混合煤(100目)；5個國內(nèi)石灰石樣品(200目)；高純氧氣等。

(2)評價方法：首先測出燃煤中含硫量(S0)，然后將燃煤與一定量的石灰石混合煅燒，測出氣相中硫含量(S1)，用鈣硫比RI(Ca/S(mol/mol))和脫硫率CI[(S0-S1)/S0×100%]表征石灰石脫硫的活性指標(biāo)。

(3)試驗(yàn)過程：稱取一定量的混合煤(0.3g)和石灰石樣品于經(jīng)過煅燒的瓷舟中混勻，放入已設(shè)定溫度的高溫爐中燃燒，釋放出的氣相SO2以碘量法測定(即以0.5%淀粉溶液吸收，用KIO3標(biāo)液滴定析出的SO2)，同時計算Ca/S比及脫硫率，以判定石灰石的脫硫活性。

脫硫率測定裝置見圖1。

圖1 脫硫率測定裝置示意

2.2 樣品表征

熱分析：STA449F3同步熱分析儀(氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率5℃/min)；比表面積：采用ASAP 2020 M+C全自動微孔物理和化學(xué)吸附分析儀，N2吸附，BET方法。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 石灰石樣品的化學(xué)組成

石灰石的化學(xué)組成見表1。

表1 石灰石樣品的化學(xué)組成(%)

從樣品的化學(xué)組成可看出，石灰石純度較高，CaO含量多＞50%，只有B1的石灰石礦CaO含量略低。

3.2 不同溫度對燃煤硫釋放量的影響

根據(jù)石灰石脫硫原理，在爐內(nèi)燃燒脫硫過程中，脫硫劑分解成石灰(CaO)，在氧化性氣氛下CaO與煙氣中的SO2及氧反應(yīng)生成硫酸鈣(CaSO4)，實(shí)現(xiàn)SO2的脫除。石灰石一般的分解溫度在800～1000℃之間，故選擇800、850、900、950℃下測定燃煤硫的釋放量來研究石灰石脫硫活性(見表2)。

表2 不同溫度下燃煤硫釋放量

從表2的結(jié)果可以看出，不同溫度下燃煤硫的釋放量不同，隨溫度升高，燃煤釋放量相應(yīng)增加。

3.3 不同石灰石加入量對脫硫率的影響

石灰石的加入量對其脫硫活性影響顯著，同時也決定了石灰石脫硫的實(shí)際成本。固定脫硫溫度850℃，研究不同石灰石加入量(既鈣硫比)對脫硫活性的影響，不同加入量下石灰石的脫硫率見圖2。不同石灰石加入量下樣品的RI值見表3，計算公示如下：

式中：GCa、GS分別為鈣基脫硫劑與煤入爐重量，g；

CCa為鈣基脫硫劑中鈣含量，%；

CS為燃煤硫的釋放量，%；

32、40分別為硫與鈣的摩爾質(zhì)量。

圖2 不同石灰石加入量下樣品的脫硫率

表3 不同加入量下樣品的鈣硫比RI

從圖2可以看出，5個石灰石樣品的脫硫率隨石灰石加入量，其脫硫率都有明顯增加，當(dāng)石灰石加入量為0.08g時，增加幅度均有所下降，此時對應(yīng)的鈣硫比在4.57～5.11之間。其中樣品B-1的鈣硫比最小為4.57，而其脫硫率最高達(dá)到了68.15%，表明樣品B-1的脫硫效果最好。

3.4 不同溫度對石灰石脫硫率的影響

循環(huán)流化床燃燒脫硫技術(shù)是指在循環(huán)流化床鍋爐中將石灰石(石灰)等原料粉碎成與煤粉同等細(xì)度，參入煤中在爐內(nèi)同時燃燒，在800～900℃時，石灰石受熱分解成CO2，及多孔CaO，CaO與SO2發(fā)生反應(yīng)生成CaSO4。固定石灰石加入量為0.08g，研究了不同溫度下樣品的脫硫率，其結(jié)果見圖3，樣品熱分析及比表面積分析結(jié)果分別見表4。

圖3 不同溫度下石灰石的脫硫率

表4 樣品熱分析和比表面積分析結(jié)果

從圖3可以看出，不同石灰石樣品隨溫度升高，脫硫活性表現(xiàn)出明顯差異，是石灰石樣品中碳酸鈣的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致。不同產(chǎn)地石灰石樣品的碳酸鈣結(jié)構(gòu)有序度有一定差異，熱穩(wěn)定性不同；不同產(chǎn)地石灰石樣品的比表面積不同，影響煅燒后形成CaO的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，從而影響石灰石脫硫活性[2-3]。表4表明5個石灰石樣品熱分解溫度不同，始分解切線溫度為779.6～806.1℃，石灰石的分解谷溫為837.4～866.9℃，分解結(jié)束切線溫度為849.6～883.5℃；比表面積1.36～2.23m2/g。

4 結(jié)論

研究表明：隨石灰石加入量增加，脫硫活性隨之增加，樣品最佳的鈣硫比在4.57～5.11之間；不同石灰石樣品隨溫度升高，脫硫活性表現(xiàn)出明顯差異，主要由于不同產(chǎn)地石灰石的碳酸鈣結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致。

[1]孟軍磊，李永光.煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用與進(jìn)展[J].上海電力學(xué)院學(xué)報，2009，25(6)：593-598.

[2]殷春根，駱仲泱，李徇天，等.石灰石煅燒后多孔結(jié)構(gòu)及其對脫硫活性的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，1996，16(4)：498-502.

[3]劉現(xiàn)卓，趙長遂，錢曉東，等.石灰石孔隙結(jié)構(gòu)改性及其脫硫性能研究[J].燃料科學(xué)與技術(shù)，2003，9(3)：280-284.