周國(guó)麗，關(guān)晉平

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215123;2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215021)

真絲是天然蛋白質(zhì)纖維，具有其他纖維無(wú)法比擬的優(yōu)良性能，由其制成的各種紡織品深受消費(fèi)者喜愛(ài)，如真絲睡衣、絲巾、領(lǐng)帶、蠶絲被、家居及汽車、飛機(jī)內(nèi)裝飾品等，而真絲制品大多與人體直接接觸，所以對(duì)其進(jìn)行阻燃整理提高其消防安全性能是十分有必要的［1-3］。

利用熱分析技術(shù)可以研究隨著溫度的變化，材料的重量及熱效應(yīng)的變化情況。當(dāng)材料中加入不同的阻燃劑時(shí)，由于阻燃劑的作用，導(dǎo)致材料的熱分解過(guò)程及燃燒性能發(fā)生變化。因此，熱分析技術(shù)為評(píng)價(jià)材料阻燃性能和研究阻燃機(jī)理提供了有效的手段［4］。對(duì)真絲織物進(jìn)行阻燃整理已取得了良好的阻燃效果［5-8］，一般通過(guò)測(cè)試極限氧指數(shù)來(lái)驗(yàn)證是否具有阻燃性［9］。本研究利用TG-DTA研究阻燃電力紡和素縐緞，對(duì)比未處理的電力紡和素縐緞進(jìn)行熱重差熱分析，探討該方法研究其阻燃性能和阻燃機(jī)理的可行性及現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材 料

真絲電力紡(平方米質(zhì)量43 g/m2)、真絲素縐緞(平方米質(zhì)量72 g/m2)，均由杭州萬(wàn)事利絲綢科技股份有限公司提供;阻燃劑(自制，含磷)。

1.2 儀器與設(shè)備

LCK-09型極限氧指數(shù)測(cè)定儀(山東紡織科學(xué)研究院)，Diamond系列的TG-DTA(美國(guó) PE公司)，高速剪切機(jī)，均勻小軋車。

1.3 方 法

1.3.1 阻燃劑制備方法

甲基丙烯酰氧乙基二甲基磷酸酯25 g，丙烯酸丁酯5 g，甲基丙烯酰胺 3.5 g，十二烷基硫酸鈉 1.5 g，AEO-9 1.2 g，進(jìn)行混合，以8 000 r/min高速剪切乳化20 min得預(yù)乳液。在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和兩個(gè)加料漏斗的500 mL三口燒瓶中，加入單體預(yù)乳液(先加上述制備好的預(yù)乳液的1/4)，升溫至70℃后，滴加20 mL過(guò)硫酸銨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%)。同時(shí)滴加剩余單體預(yù)乳液，1 h加完，加完后保溫在70～72℃反應(yīng)1.5 h。冷卻后，出料得工作液。

1.3.2 阻燃真絲織物制備方法

在燒杯中配制工作液，阻燃劑質(zhì)量濃度120 g/L。二浸二軋，軋車為實(shí)驗(yàn)室用均勻小軋車，軋液率100%，于實(shí)驗(yàn)室小型定形機(jī)上90℃預(yù)烘2 min，150℃焙烘3 min。

1.4 測(cè) 試

1.4.1 極限氧指數(shù)

采用極限氧指數(shù)測(cè)定儀，根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)極限氧指數(shù)法》進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 TG-DTA 分析

采用TG-DTA，氮?dú)夂涂諝鈿夥?，流速?00 mL/min，升溫速率為5、10、20℃/min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用40μL的氧化鋁坩堝，溫度范圍為50～650℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)

阻燃前后真絲織物的極限氧指數(shù)見(jiàn)表1所示。

由表1可見(jiàn)，阻燃處理后，真絲織物的極限氧指數(shù)均較未處理的有大幅提高，而且極限氧指數(shù)28%以上即達(dá)到遇火自熄的阻燃性能，故本實(shí)驗(yàn)中的真絲織物獲得了良好的阻燃效果。另外還發(fā)現(xiàn)，阻燃處理前素縐緞的極限氧指數(shù)高于電力紡，表明同種組分但組織結(jié)構(gòu)不同的真絲織物的燃燒性能存在一定差異，厚密織物較輕薄織物難以燃燒。

表1 阻燃前后真絲織物的極限氧指數(shù)Tab.1 LOI of silk fabrics before and after flame retardance

2.2 阻燃真絲織物在空氣中的熱分解

測(cè)試條件:空氣氣氛下，升溫速率為10℃/min，樣品制成粉末狀，裝填緊密。未處理的電力紡和阻燃電力紡，未處理的素縐緞和阻燃素縐緞的TG-DTA曲線如圖1和圖2所示。

圖1 未處理的電力紡和阻燃電力紡的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of untreated and flame-retardant silk habotai

圖2 未處理的素縐緞和阻燃素縐緞的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of untreated and flame retardant crepe satin plain

由圖1和圖2可以看出，阻燃處理過(guò)的電力紡、素縐緞與未處理相比，均分3個(gè)階段的熱失重。但阻燃處理真絲織物的起始分解溫度(Onset外推法)有所降低(100℃以前的失重是失去吸附水不予考慮)，數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表2，起始分解溫度提前10℃左右，由DTG可知最大分解溫度也稍有提前。另外，阻燃處理過(guò)的電力紡和素縐緞在650℃時(shí)并沒(méi)有分解完全，有一點(diǎn)殘留，而未處理的電力紡和素縐緞加熱至610～620℃時(shí)已經(jīng)完全分解，并且熱流曲線上伴隨出現(xiàn)一個(gè)較大的放熱峰(如圖標(biāo)注為A和B)，但是阻燃處理過(guò)的熱流曲線上卻沒(méi)有出現(xiàn)。

表2 阻燃整理前后真絲織物的TG-DTA數(shù)據(jù)表Tab.2 TG-DTA data sheet of real silk fabrics before and after flame retardant treatment

由表2可見(jiàn)，未處理電力紡的起始分解溫度和最大分解溫度較素縐緞均有提前，其TG曲線雖有相同的裂解趨勢(shì)，但熱流曲線并不完全相同，結(jié)合極限氧指數(shù)測(cè)試的結(jié)果再次證明了同種結(jié)構(gòu)不同組織結(jié)構(gòu)的織物燃燒性能的差異性。同時(shí)也驗(yàn)證了磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理［10-11］:有機(jī)磷在真絲織物裂解之前先分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，起到覆蓋效應(yīng)，同時(shí)磷酸又進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸，使真絲織物在強(qiáng)酸的作用下迅速脫水而炭化，并且在真絲織物表面形成炭膜隔絕了空氣，減少可燃性氣體產(chǎn)物，抑制了進(jìn)一步裂解的發(fā)生，在真絲織物的著火點(diǎn)600℃之前就只剩難燃物質(zhì)，起到了良好的阻燃效果。

2.3 阻燃真絲織物在氮?dú)庵械臒岱纸?/h3>

影響熱分析測(cè)量的實(shí)驗(yàn)因素有很多:升溫速率，試樣質(zhì)量和粒度，氣氛，裝樣的緊密程度等。針對(duì)600℃以后出現(xiàn)的放熱峰，以未處理的電力紡為例進(jìn)行研究，分別又做了升溫速率為 5℃/min和20℃/min的試驗(yàn)，樣品狀態(tài)為碎屑，裝樣程度為疏松的4組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果均還是出現(xiàn)了不同程度的放熱峰，說(shuō)明這幾個(gè)外在因素的影響不大，可以排除。

在氮?dú)鈿夥障碌膶?duì)比實(shí)驗(yàn)，同樣升溫速率為10℃/min，樣品制成粉末狀，裝填緊密，未處理的電力紡和素縐緞的TG-DTA曲線如圖3和圖4所示，可見(jiàn)熱分解反應(yīng)至600℃以后未出現(xiàn)放熱峰。

綜上分析，真絲織物在空氣氣氛下由于氧化熱裂解反應(yīng)劇烈會(huì)起泡，進(jìn)一步升溫至點(diǎn)燃溫度600℃以后會(huì)急劇裂解為可燃性的小分子，這些小分子與氧氣發(fā)生反應(yīng)后會(huì)瞬間放出熱量，而加入阻燃劑和氮?dú)鈿夥斩家种屏肆呀馍傻目扇夹》肿优c氧氣的反應(yīng)，所以600℃以后均未出現(xiàn)放熱峰，同時(shí)也進(jìn)一步驗(yàn)證了阻燃真絲織物的阻燃效果。

圖3 氮?dú)鈿夥障挛刺幚淼碾娏彽腡G-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of untreated habutae under nitrogen atmosphere

圖4 氮?dú)鈿夥障挛刺幚淼乃乜U緞的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of untreated crepe satin plain under nitrogen atmosphere

3 結(jié)論

通過(guò)TG-DTA分析，研究了阻燃真絲織物電力紡和素縐緞的阻燃性能及熱性能，阻燃劑的加入使真絲織物的裂解方式發(fā)生了很大變化，阻燃機(jī)理是通過(guò)使真絲織物脫水成炭，減少產(chǎn)生可燃性氣體，增加固體炭渣含量。所以通過(guò)熱重差熱分析實(shí)驗(yàn)來(lái)探討其阻燃效果和阻燃機(jī)理是可行和必要的。另外還可以結(jié)合分析固體炭渣來(lái)進(jìn)一步推斷處理工藝問(wèn)題。

［1］關(guān)晉平.有機(jī)磷化合物對(duì)真絲綢的阻燃整理［D］.蘇州:蘇州大學(xué)，2008:1-27，134-136.GUAN Jinping.Flame Resistance Finishing on Silk Fabric with Organophosphorus Compounds［D］.Suzhou:Soochow University，2008:1-27，134-136.

［2］應(yīng)建維，劉蕊平，余志成.真絲綢環(huán)保阻燃整理技術(shù)研究［J］.絲綢，2012，49(5):5-8.YING Jianwei，LIU Ruiping，YU Zhicheng.Research on environmental fame retardant finishing technology of silk［J］.Journal of Silk，2012，49(5):5-8.

［3］劉蕊平，沈志斌，包潤(rùn)妍，等.真絲織物低甲醛阻燃整理工藝及機(jī)理研究［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，29(6):817-822.LIU Ruiping， SHEN Zhibin， BAO Runyan， et al.Technology of low formaldehy de flame retardant finishing and mechanism research on silk fabric［J］.Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2012，29(6):817-822.

［4］胡源，李純，時(shí)虎，等.熱分析技術(shù)在阻燃材料研究中的應(yīng)用［J］.火災(zāi)科學(xué)，1999，8(1):74-78.HU Yuan，LI Chun，SHI Hu，et al.Application of thermal analysis in flame retardant materials［J］.Fire Safety Science，1999，8(1):74-78.

［5］關(guān)晉平，陳國(guó)強(qiáng).真絲綢有機(jī)磷系阻燃劑整理研究［J］.印染，2005(11):7-9.GUAN Jinping，CHEN Guoqiang.Flame resistant finish of silk fabric with n-hydroxymethyl(3-dimethoxyl phosphono)propionamide［J］.Dyeing and Finishing，2005(11):7-9.

［6］楊玉梅，關(guān)晉平，陳國(guó)強(qiáng).有機(jī)磷化合物與甲基丙烯酰胺復(fù)配阻燃真絲織物［J］.絲綢，2012，49(1):1-4 YANG Yumei，GUAN Jinping，CHEN Guoqiang.Complex flame retarded silk fabrics by organic phosphorus compound and methacrylamide［J］.Journal of Silk，2012，49(1):1-4.

［7］GUAN Jinping，YANG C Q，CHEN Guoqiang.Formaldehydefree flame retardant finishing of silk using a hydroxyl-functional organophosphorus oligomer［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94(3):450-455.

［8］MASUHIRO T，MAJIBUR R K，TOMOKO T.Thermal characteristics and physical properties of silk fabrics grafted with phosphorous flame retardant agents［J］. Textile Research Journal，2011，81(15):1541-1548.

［9］許國(guó)平，榮貫東，程思祎.棉織物泡沫阻燃整理工藝及性能研究［J］.現(xiàn)代紡織技術(shù)，2011，19(3):14-16.XU Guoping，RONG Guandong，CHENG Siyi.Study on the process and properties of fire-retardant foam coating for cotton fabric［J］.Advanced Textile Technology，2011，19(3):14-16.

［10］楊喆.阻燃共聚酯織物的熱重分析［J］.紡織科學(xué)研究，2008(4):18-21.YANG Zhe.Thermal gravimetric analysis of retardant copolyester fabric［J］.Textile Science Research，2008(4):18-21.

［10］葛嶺梅，代愛(ài)萍，李天良，等.熱分析技術(shù)在防火涂料中的應(yīng)用［J］.西安科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，22(1):12-14.GE Lingmei，DAI Aiping，LI Tianliang，et al.Application of thermal analysis in research of anti-fire coatings［J］.Journal of Xi'an University of Science ＆ Technology，2002，22(1):12-14.