楊繼

【摘 要】煤質(zhì)分析中誤差的出現(xiàn)主要有三個(gè)方面的原因，一、采樣過(guò)程，二、制樣過(guò)程，三、分析化驗(yàn)。以下主要通過(guò)煤質(zhì)分析中的氮元素分析為例，結(jié)合實(shí)際，闡述一些在分析化驗(yàn)中能減少誤差的心得。

【關(guān)鍵詞】誤差；煤質(zhì)；誤差控制

煤中含有很多元素，其中的氮元素主要是由成煤植物中的蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)的，煤中的氮通常為有機(jī)氮。煤中的氮在熱解時(shí)生成氨、氰化氫等氣體，會(huì)腐蝕設(shè)備和煤氣管道。但它們也可被回收，生產(chǎn)化工產(chǎn)品，如硫酸銨、黃血鹽等，在煉焦工業(yè)中氮含量的高低直接影響其化學(xué)產(chǎn)品中氨水的濃度。煤炭燃燒時(shí)，煤中部分氮生成氮氧化物（NOx），污染大氣。因此，煤的加工利用及環(huán)保方面都需要測(cè)定煤中氮的含量。煤中氮含量很少，一般不超過(guò)2%，故更需細(xì)心操作以減少人為誤差，從而準(zhǔn)確測(cè)出其含量。用開(kāi)氏法測(cè)定煤中氮含量的過(guò)程中，消化反應(yīng)、蒸餾反應(yīng)和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)、混合指示劑等是直接影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素。

1.樣品的保護(hù)和周邊環(huán)境

煤質(zhì)分析中，將制好的樣品拿到分析室后，首先要檢查樣品是否完好，標(biāo)簽是否清晰準(zhǔn)確，同時(shí)檢查分析室存樣處是否清潔，防止樣品受到污染，使用樣品前，查看樣品編號(hào)是否和試驗(yàn)編號(hào)一致。樣品使用前應(yīng)適當(dāng)攪拌，使其均勻，使用后也應(yīng)做好相應(yīng)的保護(hù)。

樣品周邊環(huán)境的維護(hù)——樣品應(yīng)放置于相對(duì)干燥、少通風(fēng)的環(huán)境下，忌潮忌高溫忌大風(fēng)。分析過(guò)程最好不好在比較極端的天氣下進(jìn)行，如極熱，極寒，極暗，大雨等天氣，如需進(jìn)行，則需加入一些控制溫度，控制亮度，控制濕度的措施，以保證分析過(guò)程所在環(huán)境的良好。

在這個(gè)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生誤差的原因主要有，樣品污染、樣品受熱或受潮、樣品不均勻、樣品標(biāo)簽錯(cuò)誤、在不利環(huán)境下進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)。嚴(yán)格遵守樣品的保護(hù)措施和對(duì)分析環(huán)境的良好控制可以有效的減少誤差。

2.準(zhǔn)確的稱量

煤質(zhì)分析中，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，所有的分析項(xiàng)目，對(duì)樣品分析取樣的重量都有嚴(yán)格的規(guī)定，以元素分析中氮元素分析為例，標(biāo)準(zhǔn)要求是0.2克，誤差在0.0010克。還有工作液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，標(biāo)定硫酸溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)，碳酸鈉具有一定的吸濕性，使用前應(yīng)在130攝氏度下烘一小時(shí)，恒重后，稱取0.05g，準(zhǔn)確稱量至0.0002g，加入50～60ml蒸餾水，用甲基橙作指示劑，用待標(biāo)定的硫酸滴定，到由黃色變成橙色。由于碳酸鈉與濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳在水中呈微酸性，會(huì)使溶液過(guò)早地變成橙色。因此，必須煮沸至少5min，以趕出二氧化碳，這時(shí)溶液又恢復(fù)黃色，冷卻后繼續(xù)滴定到橙色，并把二次用量加起來(lái)計(jì)算出當(dāng)量濃度，最好標(biāo)定5次取平均值做為硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。還有實(shí)驗(yàn)室所用到的硼酸、混合堿、甲基紅、甲基藍(lán)等工作液，混合催化劑等固體試劑（混合后研磨至無(wú)明顯顆粒），都需要準(zhǔn)確稱量后配制。所以在此過(guò)程中，要嚴(yán)格按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求來(lái)進(jìn)行稱量，以減少不必要的錯(cuò)誤和誤差。

3.儀器設(shè)備

煤質(zhì)分析中，還經(jīng)常用到各種儀器設(shè)備，這時(shí)候儀器設(shè)備測(cè)量是否準(zhǔn)確，運(yùn)行情況是否良好就非常關(guān)鍵。所以，分析試驗(yàn)中的儀器設(shè)備要定期進(jìn)行自檢，同時(shí)還要定期送相關(guān)部門(mén)進(jìn)行檢查，使用前后都要對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行清理維護(hù)，防止污染和損壞，并對(duì)使用情況進(jìn)行如實(shí)的登記記錄，以保證設(shè)備的正常使用。另外，還要選擇正確的測(cè)量?jī)x器，以保證測(cè)量的精度，以氮元素分析為例，對(duì)蒸餾液體進(jìn)行滴定時(shí)，要使用微量滴定管：10ml，分度值0.05ml，來(lái)滴定。所以通過(guò)選擇合適、準(zhǔn)確的儀器設(shè)備來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，加上認(rèn)真細(xì)致的實(shí)際操作，可以減少因?yàn)閮x器設(shè)備所帶來(lái)的誤差。

4.所用玻璃器皿的清潔

煤質(zhì)分析中，玻璃器皿被大量的使用，以氮元素分析為例，使用的玻璃器皿就有大小開(kāi)氏瓶，各種型號(hào)的燒杯，量筒，滴定管，移液管，冷凝管等，任何一個(gè)環(huán)節(jié)的玻璃器皿受到污染，都有可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的失敗，以氮元素分析為例，做樣前一定要進(jìn)行空蒸?？照粢环矫婺軝z查測(cè)定裝置的氣密性，檢查氣密性時(shí)應(yīng)仔細(xì)查看膠皮管連接處是否有漏氣，如有漏氣，則會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。另一方面，空蒸能趕出水中含有的堿性物質(zhì)，避免堿性物質(zhì)被吸收劑吸收而消耗硫酸使測(cè)值偏高?？照魰r(shí)的出液體積不要少于200 mL。蒸餾煤樣時(shí)最好在80～100 mL，沖洗冷凝管時(shí)雖然使用蒸餾水，但不能沖洗的次數(shù)太多，否則會(huì)增大溶液的體積，影響溶液的濃度，使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，最常見(jiàn)的是結(jié)果偏低。同時(shí)應(yīng)該通過(guò)各種玻璃器皿的潔凈標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷使用器皿是否潔凈，如燒杯的潔凈標(biāo)準(zhǔn)為，無(wú)污漬，不掛水珠，無(wú)明顯水流狀。大小開(kāi)氏瓶要用長(zhǎng)毛刷清洗，只有保證所用器皿的潔凈，才能保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。所以，使用潔凈的玻璃器皿，能減少分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所帶來(lái)的誤差。

5.分析過(guò)程中溫度和時(shí)間的控制

煤質(zhì)分析中，溫度和時(shí)間直接決定著實(shí)驗(yàn)的成功與否，以氮元素分析為例，其消化過(guò)程：

消化反應(yīng)方程式：

在消化過(guò)程中溫度的控制很重要。故應(yīng)使用調(diào)壓器從低溫升起，緩慢加熱，溫度一定不要超過(guò)350攝氏度，這是因?yàn)榇呋瘎┲械牧蛩徕c本身就起到了增高硫酸沸點(diǎn)的作用，溫度若過(guò)高則使硫酸揮發(fā)，硫酸消耗量雖大但得不到充分反應(yīng)，易使結(jié)果偏低。另外，消化時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，否則會(huì)使硫酸銨分解，保證不了有足量的硫酸氫銨與過(guò)量的堿溶液反應(yīng)，則同樣也會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。測(cè)定過(guò)程中應(yīng)注意消化溫度、時(shí)間及煤樣的透明度。

蒸餾反應(yīng)：

蒸餾反應(yīng)需要過(guò)量的混合堿溶液，因此配制混合堿溶液的操作非常重要。硫化鈉固體容易風(fēng)化水解，故風(fēng)化后的水溶液不應(yīng)該再使用，因?yàn)殡m然在配制時(shí)稱取的質(zhì)量相同，但硫化鈉的實(shí)際濃度卻降低了。硫化鈉的作用是防止汞離子和氨生成絡(luò)合物，硫化鈉使汞鹽生成硫酸汞沉淀，使氨不能游離和蒸餾出來(lái)，氫氧化鈉中和硫酸變成弱堿性，如果蒸餾時(shí)沒(méi)有足量的堿溶液，那么硫酸根在水溶液中呈白色油狀物附在冷凝管下端，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。所以要使用固體硫化鈉配制出的呈橙黃色的混合堿溶液與硫酸氫銨反應(yīng)。

溫度和時(shí)間的重要性還體現(xiàn)在蒸餾和滴定過(guò)程中：蒸餾是要保證熱源的持續(xù)供熱，如果出現(xiàn)斷電，短時(shí)間內(nèi)就會(huì)因?yàn)闅鈮旱淖兓鴮?dǎo)致蒸餾液倒吸，使實(shí)驗(yàn)前功盡棄，同時(shí)要保證溫度的穩(wěn)定，不能出現(xiàn)忽高忽低，影響氣流的變化，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果失真。滴定過(guò)程中，要控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度，不能過(guò)快過(guò)慢，過(guò)快會(huì)影響對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷，使結(jié)果偏高，過(guò)慢則影響工作效率。

所以，在分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溫度和時(shí)間是影響質(zhì)量的關(guān)鍵，溫度的準(zhǔn)確控制，時(shí)間的良好把握是減少實(shí)驗(yàn)誤差的重要手段。

6.分析過(guò)程中準(zhǔn)確度的判斷

煤質(zhì)分析中，我們的目的就是要有一個(gè)準(zhǔn)確的結(jié)果，在日常的工作中，如何判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性就變得尤為重要，以氮元素分析為例，在實(shí)驗(yàn)中，稱樣的時(shí)候，一般最少要稱取倆個(gè)，互相作為對(duì)比樣，同時(shí)帶著已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣一起分析，當(dāng)對(duì)比樣結(jié)果相對(duì)差在0.08（同一實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)允許差），標(biāo)準(zhǔn)樣結(jié)果準(zhǔn)確時(shí)，可以初步判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確。再通過(guò)煤質(zhì)分析中各個(gè)項(xiàng)目的相關(guān)性進(jìn)行再次判斷，如果符合，則說(shuō)明結(jié)果準(zhǔn)確。上述條件中，只要有一項(xiàng)不符合，則說(shuō)明實(shí)驗(yàn)失敗，需要查找原因，找出問(wèn)題所在，處理好以后，才能再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)完成，再通過(guò)上述標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷，直到判斷為實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，符合相關(guān)規(guī)律，才能作為結(jié)果進(jìn)行使用。同時(shí)還要進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，一般稱取0.2克蔗糖，而其他的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和煤樣是一樣的，最后的計(jì)算結(jié)果時(shí)，則由煤樣的滴定讀數(shù)減去空白樣的讀數(shù)，為煤樣最終讀數(shù)。

指示劑的作用是使溶液變色敏銳易于判斷。從規(guī)程上要求甲基紅、甲基藍(lán)，按1：1配置，若由于天氣潮濕原因稱重有誤，會(huì)使1：1配置達(dá)不到pH值為5的終點(diǎn)。此時(shí)加指示劑，硼酸吸收液呈淡灰色，終點(diǎn)很難判斷。根據(jù)平時(shí)經(jīng)驗(yàn)，甲基紅稍多一些，甲基藍(lán)少一些，大概為1.2：1左右，配出的指示劑滴到吸收液中呈墨綠色，則終點(diǎn)判斷很明顯。

所以，分析過(guò)程中準(zhǔn)確度的判斷，是對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可能出現(xiàn)誤差的一個(gè)綜合檢驗(yàn)，通過(guò)數(shù)字，很好的表現(xiàn)在我們面前，是實(shí)驗(yàn)中重要的一環(huán)，是實(shí)驗(yàn)成功與否的重要標(biāo)志。

7.分析數(shù)據(jù)的處理

煤質(zhì)分析中，當(dāng)分析部分準(zhǔn)確完成后，應(yīng)該按照規(guī)定，認(rèn)真對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，攻擊計(jì)算公式，得出煤樣中所分析項(xiàng)目的含量，以氮元素分析為例，以滴定得出煤樣消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積減去空白消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，帶入公式中，計(jì)算得出煤樣的氮含量。所以，根據(jù)正確的修約規(guī)則得出數(shù)據(jù)，也是減少分析實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)誤差的一種途徑。

8.報(bào)告的準(zhǔn)確填寫(xiě)

煤質(zhì)分析中，所做的實(shí)驗(yàn)和測(cè)定得出的結(jié)論，最終將以報(bào)告的形式出具，要本著對(duì)結(jié)果高度負(fù)責(zé)的態(tài)度來(lái)完成。實(shí)際操作過(guò)程中，一般對(duì)結(jié)果要最少進(jìn)行三次審核：實(shí)驗(yàn)操作人員計(jì)算審核，檢驗(yàn)組長(zhǎng)審核，技術(shù)負(fù)責(zé)審核。只有經(jīng)過(guò)多次審核之后，才能最大限度的減少人為誤差對(duì)結(jié)果的影響。

總之，在煤質(zhì)分析過(guò)程中，每個(gè)環(huán)節(jié)都很重要，人為誤差很多，疏忽一點(diǎn)就會(huì)直接影響到測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，測(cè)試的每一步都要細(xì)心，從而保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。 [科]

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