載銀殼聚糖抗菌劑制備的最優(yōu)工藝探討

王英灃，畢松梅，閆 琳，孫妍妍，張建國

(1.安徽工程大學(xué) 紡織面料重點實驗室，安徽 蕪湖 241000; 2.浙江三鼎織造有限公司，浙江 義烏 322000)

棉織物在貯存、運(yùn)輸和使用過程中,易成為微生物附著的載體和傳播的介質(zhì).隨著生活水平的提高，人們對織物的衛(wèi)生服用性能要求越來越高，具有抗菌性能的紡織品市場也在不斷擴(kuò)大[1].天然纖維的抗菌主要采用后整理方式,理想的抗菌整理應(yīng)無毒、不影響紡織品的性能或外觀并與常規(guī)的加工工藝相容.

殼聚糖[2]屬于天然抗菌劑，具有殺菌、抑菌、消炎和促進(jìn)傷口愈合的功能，還可降低膽固醇、增強(qiáng)免疫力、排除體內(nèi)毒素，而且具有很好的生物相容性，親和性，無毒，易生物降解，不與體液起反應(yīng)，無抗原反應(yīng)，符合環(huán)保要求.銀離子也具有優(yōu)異的抗菌殺菌性能，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銀離子的濃度為10-6級時便具有一定的抑菌效果[3].在安全性方面，銀為人體內(nèi)的組織成分之一，用濃度很低的銀離子處理后的細(xì)胞沒有明顯的細(xì)胞聚集、細(xì)胞變形、細(xì)胞溶解和pH值等的變化，可見少量的銀離子對人體沒有明顯的傷害作用，所以將銀系抗菌劑用于紡織品的抗菌功能改性具有足夠的安全性.

由于銀系列抗菌劑是溶出型抗菌，殼聚糖是非溶出型抗菌，推測這種復(fù)合抗菌整理劑將兼具兩者優(yōu)點.而且，由于殼聚糖對金屬離子有著穩(wěn)定配位作用，也有望抑制銀系列抗菌劑的變色，達(dá)到兩種抗菌劑性能優(yōu)勢的互補(bǔ).這兩種抗菌劑都比較安全環(huán)保，復(fù)合后的載銀殼聚糖抗菌劑正適應(yīng)了抗菌劑環(huán)保、安全的開發(fā)趨勢[4].

采用正交實驗法，對載銀殼聚糖抗菌劑的制備工藝進(jìn)行了探討，確定了最優(yōu)的抗菌數(shù)據(jù)，尋找出了載銀殼聚糖抗菌劑在棉織物上的最優(yōu)抗菌效果.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

殼聚糖(CS)，食品級，脫乙酰度(DAC)86%～90%，濟(jì)南海德貝海洋生物工程有限公司；硝酸銀(AgNO3)，分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH，片狀)，分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸(HNO3)，分析純AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；牛肉浸膏，生化試劑；蛋白，生化試劑；氯化鈉(NaCl)；蒸餾水；瓊脂條；大腸桿菌菌種.

1.2 實驗儀器

PHB-5型便攜式酸度計，杭州雷磁分析儀器廠；JD5002型電子天平，上海華得衡器有限公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；EL-400型浸軋車，上海朗高紡織設(shè)備有限公司；LMH-013型烘焙機(jī)，江都寶源印染機(jī)械有限公司；DHG-9053型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；恒溫培養(yǎng)箱；高壓蒸汽滅菌鍋；電子天平；電爐.

1.3 實驗方法

1.3.1 載銀殼聚糖抗菌劑的制備

在載銀殼聚糖抗菌劑的制備過程中，硝酸銀和殼聚糖的分量起到了一定的作用.此外，在實驗過程中水浴加熱時，水浴溫度和水浴加熱時間應(yīng)加以控制，故此處采用的正交實驗指標(biāo)有以下幾個：殼聚糖用量、硝酸銀用量、溶液反應(yīng)的pH值、水浴溫度和水浴加熱時間，此實驗中五因素均采用非交互作用進(jìn)行分析，正交水平因素表設(shè)計見表1.

表1 實驗因素水平表Tab.1 The level of experimental factors

稱取一定量的硝酸銀和殼聚糖粉末，用適量的去離子水振蕩溶解，使用容量瓶定容至100 mL，并用1 mol/L的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)其pH值，用鋁箔紙避光密封，在水浴鍋中避光加熱制得載銀殼聚糖抗菌整理劑.方案嚴(yán)格按照上述正交實驗方案進(jìn)行.

1.3.2 棉織物的抗菌后整理

(1)浸漬(浴比1∶30，50 ℃, 20 min).用分析天平稱取質(zhì)量為2 g的棉織物2塊，將織物浸在2只盛有60 mL復(fù)合整理液的燒杯中，水浴升溫至50 ℃且保持 20 min.

(2)二浸二軋(軋余率80%～90% ).取出織物，將織物置于EL-400立式氣動小軋車上，調(diào)節(jié)扎余率80%～90%，浸扎后，將織物再次放入原整理液中，待織物完全濕潤后，再次浸扎.

(3)將經(jīng)過兩次浸扎的織物取出，置于LMH-013型焙烘機(jī)中，調(diào)節(jié)溫度為90 ℃，預(yù)烘1 min，然后將織物取出，調(diào)節(jié)溫度為160 ℃，焙烘2 min.

1.3.3 抗菌棉織物的性能測試

測試方法采用AATCC90實驗法[5].將1.8 g牛肉浸膏、6.0 g蛋白胨和9.6 g瓊脂條配好加熱溶解，制成營養(yǎng)基，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7.0～7.2.將制作完成的營養(yǎng)基連同培養(yǎng)皿、涂布棒等器具放入高壓蒸汽鍋中高溫滅菌0.5 h.將營養(yǎng)基趁熱注入培養(yǎng)皿中，再將稀釋過的大腸桿菌菌液用涂布棒均勻地涂抹在培養(yǎng)皿中的營養(yǎng)基上，貼入抗菌整理劑處理過的布片，放入恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h.

培養(yǎng)完成后，由于抗菌產(chǎn)品中具有抗菌劑，試樣周圍有抑菌環(huán)產(chǎn)生，測試試樣寬度和試樣與抑菌環(huán)總寬度，所測值為3個試樣的平均值，按照下列公式計算出抑菌環(huán)的寬度：

W=(X-Y)/2，

(1)

式中，W為抑菌環(huán)寬度，cm；X為試片和抑菌環(huán)的總寬度，cm；Y為試片的寬度，cm.

2 實驗結(jié)果與討論

選擇L16(45)[6]正交表進(jìn)行實驗，所得的實驗織物分別取兩個樣品進(jìn)行抗菌實驗，得出其中的抑菌環(huán)大小，采用其平均值作為在該條件下織物所得抑菌環(huán)的大小.實驗所得16次正交實驗結(jié)果數(shù)據(jù)見表2.

表2 L16(45)實驗方案及其結(jié)果極差分析表Tab.2 Conclusion and range analysis of L16(45)

由表2可知：

(1)實驗中最優(yōu)工藝由各因素的綜合統(tǒng)計值得出.本實驗中，抑菌環(huán)越大，證明其抗菌效果越好，故各因素的綜合平均值越大，則證明該條件下的整理劑抗菌效果越好.通過比較各組實驗抑菌環(huán)的大小，得出最優(yōu)抗菌工藝條件如下：硝酸銀1.1 g，殼聚糖0.7 g，溶液pH值為2，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為1.25 h.正交實驗表中，最優(yōu)抗菌效果的一組為第16組，其抑菌環(huán)大小為0.84.隨后,采用最優(yōu)工藝進(jìn)行抗菌實驗，得出的抑菌環(huán)大小為1.07，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正交表中的最大值，由此可以判定，該次正交實驗所得的最優(yōu)工藝效果真實有效.

(2)由表2中的極差分析可知，載銀殼聚糖抗菌劑的各個因素對其抗菌效果影響的主次順序為硝酸銀用量>pH值>溫度>時間>殼聚糖用量.由極差分析可以看出，硝酸銀的用量和pH值起到了主要的作用.由于殼聚糖和銀離子在酸性條件下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生了更多的類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，從而使織物具有良好的抗菌性能.殼聚糖分子中含有氨基側(cè)基，且-NH2鄰位是-OH，可借氫鍵形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，從而對金屬離子有著穩(wěn)定配位作用.當(dāng)溶液在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)時，由于溶液中存在大量的氫離子，有助于殼聚糖分子與銀離子形成籠形的絡(luò)合分子，從而增強(qiáng)了抗菌劑的抗菌性能.

(3)在正交實驗中，硝酸銀用量過少時，相對于最佳工藝而言，其抗菌效果仍然比較顯著.從表2中可以看出，當(dāng)硝酸銀用量為0.1 g時，其平均抑菌環(huán)指數(shù)為0.59.雖然其抗菌效果只達(dá)到了最佳抗菌效果的一半，但是其硝酸銀用量僅為最佳硝酸銀用量的9.1%.從經(jīng)濟(jì)效益上來看，雖然硝酸銀用量的減少會造成抗菌效果的減退，但是會極大地降低成本.

3 結(jié)論

(1)由實驗得出的最優(yōu)工藝條件如下：硝酸銀1.1 g，殼聚糖0.7 g，溶液pH值為2，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為1.25 h，此時處理的棉織物具有最優(yōu)的抗菌效果.

(2)實驗得出的主要因素為硝酸銀的用量和pH值，這兩個因素對實驗的影響遠(yuǎn)大于其他因素.

(3)硝酸銀的用量為最佳值的1/11時，其抗菌效果仍然能夠達(dá)到最佳抗菌效果的55%左右.從節(jié)約材料的角度考慮，低硝酸銀用量仍可以達(dá)到比較理想的抗菌效果.

參考文獻(xiàn)：

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[2] 許云輝，陳宇岳，林紅.殼聚糖整理棉針織物的抗菌性能[J].印染，2004,30(18)：1-3.

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[4] 王維清，馮啟民，趙耀民.銀系抗菌劑的研發(fā)及其市場應(yīng)用現(xiàn)狀[J].化工科技，2004(12)：53-57.

[5] 商成杰.紡織品抗菌及防螨整理[M].北京：中國紡織出版社，2009：26-27.

[6] 李云雁，胡傳榮.實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：124-125.