邢劍飛，王 珺，李 侃，王亞林，應(yīng)迪文，賈金平

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

化工、制藥等行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的高濃度有機(jī)廢水，這些廢水具有污染物濃度高、成分復(fù)雜和有毒有害等特點(diǎn)，且通常具有較強(qiáng)的酸堿性，且采用常規(guī)方法很難處理。近年來，電化學(xué)方法處理高濃度有機(jī)廢水受到廣泛關(guān)注，它具有反應(yīng)速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但仍然具有電極壽命短、能耗高等不足[1-3]。摻硼金剛石薄膜（boron doped diamond thin film,BDD thin film）是一種優(yōu)秀的電解電極材料，相比于普通電極材料具有電位窗口寬、背景電流小、耐磨損、耐腐蝕、抗污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)，其作為陽極可直接氧化降解有機(jī)物，也可通過電極表面催化產(chǎn)生的·OH間接將有機(jī)污染物氧化為H2O和CO2[4]，是電化學(xué)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[5,6]。已有學(xué)者分別通過微波等離子化學(xué)氣相沉積法、熱絲化學(xué)氣相沉積法及直流電弧法等方法，以 Si、Ta、Nb、Ti、Mo 等材料作為基底，制備了不同硼摻雜濃度的金剛石薄膜電極，并都取得了較好的廢水處理效果[7－11]。但摻硼金剛石薄膜電極距離實(shí)際工程應(yīng)用還有一段距離，其中不同基底材料對BDD薄膜電極性質(zhì)的影響、如何延長電極使用壽命等是亟待解決的難點(diǎn)問題，而這些方面的文獻(xiàn)報(bào)道卻較少。本文分別以Si、Ta、SiC、Ti為基底利用熱絲化學(xué)氣相沉積法制備出金剛石薄膜電極，比較了不同電極微觀形貌、電化學(xué)特性和實(shí)際模擬染料廢水的處理效果。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

丙酮、硼酸三甲酯、活性艷紅 X－3B（200mg／L）、無水硫酸鈉、氯化鈉等，均為分析純；溶液均用去離子水配制。

熱絲化學(xué)氣相沉積儀（上海交通大學(xué)交友鉆石涂層有限公司與上海東貝真空設(shè)備有限公司聯(lián)合研制）；Autolab(PGSTAT30)電化學(xué)分析儀（Metrohm,Switzerland）；Unico UV－2102 PCS型紫外可見分光光度計(jì)（尤尼柯(上海)儀器有限公司）；雷磁PHS－3B精密pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠）；JEOL高分辨率掃描電子顯微鏡（JSM－6460，日本電子株式會社），Model GPS5010H直流穩(wěn)壓電源（上海力友電器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)裝置與步驟

1.2.1 電極的制備

分別以 Si、Ta、SiC、Ti為基底，以摻有硼酸三甲酯的丙酮溶液（B 原子／C 原子=8000×10－6）作為碳源和硼源，利用氫氣通過鼓泡法攜帶至基底表面，并在熱絲高溫作用下進(jìn)行摻硼金剛石的沉積，平均沉積速度約為1～2μm／h，沉積時(shí)間均為7h。沉積結(jié)束后在電極表面隨機(jī)距1 cm的兩點(diǎn)，用萬用表測定兩點(diǎn)間電阻，共測5組，取其平均值作為為電極的膜面電阻。具體沉積方法參照文獻(xiàn)[12]，沉積過程均選用最優(yōu)化參數(shù)，詳見表1。

1.2.2 電解試驗(yàn)

電解裝置如圖1所示，電解槽呈長方形，兩電極間無隔膜。陽極采用BDD薄膜電極（4 cm×5 cm=20 cm2），銅為陰極（4 cm×5 cm=20 cm2），模擬廢水為200mg／L活性艷紅 X－3B 溶液（100 mL）。試驗(yàn)分別以4，6 V和8 V的槽電壓進(jìn)行電解，每隔15min取樣，并在538 nm處測定其吸光度，并通過工作曲線計(jì)算其濃度；統(tǒng)計(jì)濃度隨電解時(shí)間的變化，以表征降解脫色效果。

圖1 BDD薄膜電極處理模擬廢水裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of BDD Thin－Film Electrolysis Reactor

1.3 分析方法

1.3.1 循環(huán)伏安分析

試驗(yàn)采用三電極體系，分別以BDD薄膜電極為工作電極、鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，在0.5 mol／L Na2SO4水溶液中，使用電化學(xué)分析儀進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描電壓范圍為－2～2 V（正向），掃描速率為20mV／s。

1.3.2 紫外可見光譜分析

利用紫外可見分光光度計(jì)分析活性艷紅X－3B，發(fā)現(xiàn)活性艷紅X－3B在538 nm處有特征吸收峰；選用不同濃度活性艷紅X－3B繪制吸光度與濃度關(guān)系曲線，用于測算不同處理時(shí)間的活性艷紅X－3B模擬廢水污染物濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 不同基底摻硼金剛石薄膜電極基礎(chǔ)參數(shù)

試驗(yàn)制備以Si、Ta、SiC、Ti為基底的摻硼金剛石薄膜電極參數(shù)如表1所示。

如表1中所示，由于在Ti基底上生長的金剛石薄膜線性膨脹系數(shù)與基底差異較大，為了防止基底變形，本文在Ti基底上沉積金剛石時(shí)采用了相對較低的熱絲功率1450 kW。試驗(yàn)中所采用的基底均采用市售的材料，在保證基底不由于高溫而導(dǎo)致變形的情況下采用最薄的厚度，所以略有不同；由于化學(xué)氣象沉積儀參數(shù)在誤差范圍內(nèi)的正常波動，所以導(dǎo)致膜面電阻稍有不同，但這兩個(gè)方面對后續(xù)試驗(yàn)均不會造成影響。

表1 不同基底BDD電極沉積參數(shù)Tab.1 Deposit Parameters of BDD Electrode on Different Substrates

2.2 不同基底摻硼金剛石薄膜電極微觀形貌

圖2 BDD薄膜電極掃描電鏡圖（10μm）（a-Ti基、b-Ta基、c-Si基、d-SiC基）Fig.2 SEM Figures of BDD Thin-Film Electrode（10μm）（a-Ti based、b-Ta based、c-Si based、d-SiC based）

不同基底摻硼金剛石薄膜電極的掃描電鏡如圖2所示，可見Ti-BDD晶形較差，晶粒較不均一，且不平整；Ta-BDD晶形清晰，較為完整；Si-BDD晶形較小，比較圓滑，但晶粒比較平整；而SiC-BDD晶形也比較完整清晰。

2.3 不同基底BDD薄膜電極的電位窗口

電位窗口通常指析氧電位與析氫電位的差值，陽極電位窗口越寬，越有利于有機(jī)物在陽極上被氧化。由圖3見，四種不同的基底的摻硼金剛石薄膜電極均具有較寬的電位窗口，析氫析氧電位均分別為-1.7 V、1.8 V，電位窗口約為3.5 V；而常規(guī)的石墨電極析氫和析氧電位分別為-1.5 V、1.2 V左右，電位窗口僅為2.7 V；Ti基RuO2電極是一種常見的電解陽極，其析氫和析氧電位分別為-1.0、1.0左右，其電位窗口為2.0 V?？梢夿DD電極具有比石墨電極和鈦基二氧化釕電極更寬的電位窗口，背景電流也比Ti基RuO2更低，這將更有利于溶液中污染物降解效率的提高。

圖3 不同摻硼金剛石薄膜電極的循環(huán)伏安曲線（a-Si-BDD、SiC-BDD 與Ti基 RuO2、b-Ti-BDD、Ta-BDD 與石墨、Ti基 RuO2）Fig.3 Cyclic Voltammogram with Different BDD Thin-Film Electrodes（a-Si-BDD、SiC-BDD and Ti Based RuO2、b-Ti-BDD、Ta-BDD and Graphite、Ti Based RuO2）

2.4 不同基底BDD薄膜電極耐電沖擊特性

試驗(yàn)考察不同基底BDD薄膜電極的耐沖擊性能。分別采用四種基底BDD電極各1 cm2，在100 mL電解槽內(nèi)，以6 V電壓電解水，以考察其電極壽命，結(jié)果見表2。

表2 BDD電極壽命考察Tab.2 Lifetime Investigation of Different BDD Electrodes

如表2所示，Si-BDD薄膜電極電解4h后，BDD薄膜便開始與Si基底脫離，壽命比較短；SiC-BDD薄膜電極在電解6h后也開始與SiC基底脫離。而Ti和Ta基底的BDD薄膜電極電解12h之內(nèi)均未出現(xiàn)脫落的現(xiàn)象，始終保持膜面整潔，顯示出很強(qiáng)的膜基附著力和較長的使用壽命。在Si或SiC基底上沉積金剛石時(shí)，由于晶粒的堆積，產(chǎn)生了如針孔狀的堆積空隙，使得電解時(shí)電極基底直接暴露在溶液中。由于暴露的基底相比BDD薄膜具有更窄的電位窗口（＆lt；3.5 V）,在電解水的過程中，更容易析氧。施放的微小氧氣泡不斷沖擊BDD薄膜在基底上的附著界面，導(dǎo)致薄膜剝離基底。試驗(yàn)中，開始脫落處先呈現(xiàn)針孔點(diǎn)狀凸起，而后擴(kuò)大直至薄膜整體脫落。而在Ti和Ta基底上沉積BDD薄膜較致密，晶形完整，并沒有如針孔狀的空隙產(chǎn)生，因此附著率較高，電極抗電沖擊性能較好。

2.5 BDD電極降解脫色研究

2.5.1 不同基底BDD電極對活性艷紅X-3B模擬廢水的降解脫色

試驗(yàn)分別選用 Ti、Ta、Si、SiC 四種基底上沉積BDD薄膜電極作為陽極處理模擬染料廢水，槽電壓6 V，支持電解質(zhì)Na2SO4為2.5 g／L。結(jié)果如圖4所示。

可見，以Ti-BDD和Ta-BDD薄膜電極脫色效率較為接近，處理120min后，模擬廢水基本呈無色；Si-BDD、SiC-BDD薄膜電極脫色效率較接近，處理80min后，模擬廢水基本呈無色。雖然Si-BDD和SiC-BDD薄膜電極作為陽極的處理效果較好，但其壽命較短；而Ta-BDD相比于Ti-BDD具有較好的晶形、平整度以及稍好的降解效果，所以本文后續(xù)試驗(yàn)中選取Ta-BDD薄膜電極來進(jìn)一步考察不同條件下其降解脫色模擬染料廢水的情況。

圖4 四種不同基底沉積BDD電極活性艷紅X-3B模擬廢水的脫色效果Fig.4 Color Removal Efficiency with BDD Thin-Film Electrode Based on Different Substrates

2.5.2 不同電壓對降解脫色效果的影響

試驗(yàn)以2.5 g／L Na2SO4作為支持電解質(zhì)，分別取槽壓為4，6，8 V對活性艷紅X-3B進(jìn)行降解脫色，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電壓對Ta-BDD薄膜電極降解活性艷紅X-3B的影響Fig.5 Effect of Voltage on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

可見，隨著槽電壓的升高，降解效果顯著提升。相對于4 V的槽電壓來說，6 V的槽電壓可以在120min之內(nèi)將活性艷紅X-3B脫除至基本無色；而當(dāng)槽電壓上升至8 V時(shí)，這一過程會在60min之內(nèi)完成。但當(dāng)電壓為8 V時(shí)，電極周圍聚集了較多的汽包，表明陽極表面產(chǎn)氧和陰極表面產(chǎn)氧現(xiàn)象嚴(yán)重，一定程度上造成了電能的浪費(fèi)，所以本文接下來的試驗(yàn)采用6 V的槽壓。

2.5.3 Na2SO4濃度對降解脫色的影響

試驗(yàn)以6 V電壓為槽電壓，分別取Na2SO4濃度為1，2.5 g／L 和 4 g／L，以考察支持電解質(zhì) Na2SO4濃度對于模擬染料廢水降解脫色效果的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 Na2SO4濃度對Ta-BDD薄膜電極降解活性艷紅X-3B的影響Fig.6 Effect of Na2SO4Concentration on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

結(jié)果顯示，隨著支持電解質(zhì)濃度的增加，模擬染料廢水的降解脫色效果也逐漸增強(qiáng)。相比于Na2SO4濃度為1 g／L來說，當(dāng) Na2SO4濃度為2.5 g／L時(shí)，廢水能在90min左右被降解脫色至基本無色。而當(dāng)Na2SO4濃度為4 g／L時(shí)，這一過程會在60min左右時(shí)完成，效果進(jìn)一步提升。隨著支持電解質(zhì)濃度的升高，溶液的電導(dǎo)率增強(qiáng)，使得電子轉(zhuǎn)移的速率進(jìn)一步地提升，降解脫色效果也逐漸增強(qiáng)。但隨著支持電解質(zhì)濃度的升高，過多的電解質(zhì)會促進(jìn)水的分解并產(chǎn)生大量的熱量，使溶液溫度升高，所以2.5 g／L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)效果較為理想。

2.5.4 不同陰離子對降解脫色的影響

試驗(yàn)使用6 V槽電壓，使用飽和Na2SO4溶液調(diào)節(jié)電解溶液的電導(dǎo)率為4000μS／cm，使用NaCl飽和溶液調(diào)節(jié)電解溶液的電導(dǎo)率分別為4000μS／cm和2000μS／cm，以考察兩種不同陰離子的支持電解質(zhì)Na2SO4和NaCl對于模擬染料廢水降解脫色的影響。結(jié)果如圖7所示。

結(jié)果顯示，相比Na2SO4作為電解質(zhì)，NaCl作為支持電解質(zhì)時(shí)，對脫色效果具有極大的提升，電解30min左右時(shí)，便可完成降解脫色過程，而Na2SO4作為支持電解質(zhì)時(shí)，需要120min才能降解至基本無色。這是在電解溶液中有Cl-存在時(shí)，在陽極上Cl-發(fā)生了氧化反應(yīng)生成了氯氣，一部分氯氣溶于溶液，形成了次氯酸，而次氯酸根具有較強(qiáng)的氧化作用，氧化降解了部分活性艷紅X-3B，導(dǎo)致總體降解脫色效果顯著增強(qiáng)。

圖7 不同陰離子對Ta-BDD薄膜電極降解活性艷紅X-3B的影響Fig.7 Effect of Different Anions on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

2.5.5 不同pH對降解脫色的影響

試驗(yàn)采用6 V槽電壓，2.5 g／L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH分別為2，3，5和12，以考察溶液pH對于模擬染料廢水降解脫色的影響。結(jié)果如圖8所示。

圖8 pH對Ta-BDD薄膜電極降解活性艷紅X-3B的影響Fig.8 Effect of pH on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

結(jié)果顯示，在酸性條件下，Ta-BDD電極對活性艷紅X-3B的降解脫色效果隨著溶液pH的降低而逐漸增強(qiáng)。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，活性艷紅X-3B與堿發(fā)生發(fā)應(yīng)，色度降低，但進(jìn)一步利用BDD薄膜電極降解脫色時(shí)，效果如圖所示，較之酸性條件下也比較差。這是因?yàn)椋S著pH的增大，溶液在電極上的析氧電位降低，在堿性條件下，析氧反應(yīng)會越來越嚴(yán)重，會減弱電解效果和電流效率，使脫色效率下降，綜合考慮選擇較小的pH對染料模擬廢水降解脫色較為有利。

3 結(jié)論

（1）利用熱絲氣相沉積方法制備摻硼金剛石薄膜電極，Ta和SiC基底上沉積的晶粒更為完整和平整，而Ta-BDD和Ti-BDD薄膜電極在處理廢水時(shí)具有更強(qiáng)的基底附著能力和較長的壽命；綜合而言，Ta基BDD更適合用作廢水處理電極材料。

（2）在酸性（pH=2）工藝條件下，使用6 V的槽電壓，投加2.5 g／L Na2SO4作為支持電解質(zhì)可大大加強(qiáng)BDD薄膜電極對活性艷紅X-3B廢水的降解脫色效果；相比于Na2SO4，NaCl作為支持電解質(zhì)時(shí)，廢水脫色效果進(jìn)一步增強(qiáng)，原因是廢水中有Cl-存在時(shí)，其在陽極上產(chǎn)生的氯氣以及副產(chǎn)物次氯酸會提升廢水的脫色效果。

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