直接電解回收覆銅板廢料上的銅

劉珍珍，劉勇，劉牡丹

（廣州有色金屬研究院，廣州廣東510651）

隨著電子科技的高速發(fā)展，電子產(chǎn)品的原料覆銅板（CCL）的生產(chǎn)和發(fā)展也越來(lái)越迅猛[1,2]，2010年我國(guó)剛性覆銅板年產(chǎn)量已達(dá)到3.99億m2[3]，按照覆銅板制造和加工成PCB過(guò)程中材料廢品率為20%計(jì)算，覆銅板邊角料年產(chǎn)量約為0.8億m2。覆銅板廢料中含有銅、錫等金屬，資源化再生價(jià)值極高。

目前，覆銅板生產(chǎn)廠家大部分將邊角料作為報(bào)廢品售出，而回收廠家往往將覆銅板邊角料與其他含元器件的廢棄線路板混合破碎后分選處理[4-6]，尚沒有針對(duì)覆銅板邊角料的特性進(jìn)行專門處理。

本研究針對(duì)覆銅板邊角料，提出采用直接電解法脫除金屬，回收其中的銅。通過(guò)制定合理的電化學(xué)處理工藝，使覆銅板廢料中的主體金屬銅直接制取電解銅，樹脂復(fù)合材料基片無(wú)損再生，實(shí)現(xiàn)覆銅板廢料清潔低碳資源化。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為覆銅板邊角料，其外觀如圖1所示。從大板上截取一部分進(jìn)行物理和化學(xué)性質(zhì)分析，物理性質(zhì)測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 覆銅板廢料的物理性質(zhì)

對(duì)覆銅板廢料化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定，采用較高濃度的硝酸溶解覆銅板上的金屬，以覆銅板上金屬全部消失、只剩光滑黃色的非金屬基材為溶解終點(diǎn)，分析其中金屬成分和含量，計(jì)算得覆銅板廢料中非金屬、金屬銅和錫的含量，其中非金屬79.33%，銅18.19%，錫2.44%?？梢钥闯觯层~板廢料金屬含量高，具有極大的回收利用價(jià)值。

2 電解裝置

覆銅板廢料為片狀薄板，若要將覆蓋在非金屬基板上的金屬全部電解退除，必須選擇合理的裝置。電解液的主要組成是硫酸和硫酸銅，因此選擇材料為鈦的滾筒作為陽(yáng)極框，不銹鋼板作為陰極，電解裝置正視圖和俯視圖如圖2所示，其中，電源、接線、儀表等均未畫出。

圖2 電解裝置正視圖和俯視圖

覆銅板無(wú)需破碎，只要裁剪至大小可以放入陽(yáng)極滾筒內(nèi)即可。將形狀、大小不一的覆銅板廢料裝入陽(yáng)極滾筒內(nèi)，連接通電后，電機(jī)帶動(dòng)滾筒緩慢旋轉(zhuǎn)，覆銅板隨滾筒緩慢運(yùn)動(dòng)，可以將覆銅板上的金屬電解脫除。

3 電極反應(yīng)機(jī)理及工藝條件控制

3.1 電極反應(yīng)機(jī)理

覆銅板廢料中的金屬包含銅、錫和銀等元素，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位如表2所示[7]。

表2 覆銅板中主要金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（25℃）

根據(jù)表2將覆銅板中金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分為三類：Sn為較Cu負(fù)電性的金屬；Cu，Ag為較Cu正電性的金屬。本研究利用銅金屬電解的原理，一方面使覆銅板的鍍層金屬銅和錫等在陽(yáng)極溶解，另一方面陰極析出電解銅，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了覆銅板的退鍍和銅產(chǎn)品的制取。

錫在覆銅板中除以單質(zhì)存在外，還以氧化物的形態(tài)存在。錫在電解過(guò)程中先于銅溶解進(jìn)入溶液，但由于錫析出電位較銅負(fù)，一般不會(huì)在陰極析出，但錫也可能吸附在陰極表面影響陰極銅的質(zhì)量，因此當(dāng)電解液中錫含量達(dá)到一定程度后應(yīng)凈化除去。

雜質(zhì)金屬銀由于其較高的電極電位，一般很難進(jìn)入電解液中，只有當(dāng)電解液循環(huán)速度過(guò)快，陽(yáng)極泥部分脫落時(shí)，可能會(huì)隨著電解液的循環(huán)吸附夾雜在陰極銅中。

3.2 電解工藝條件的控制

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)并結(jié)合實(shí)際情況，最終確定的電解條件為：

電解液硫酸銅 30～35 g/L；硫酸 110～120 g/L；鹽酸50 mg/L；明膠0.03 g/L；硫脲0.02 g/L；電解液溫度30～40 ℃；電流密度 200～300 A/m2；槽電壓 0.5～1 V。

在連續(xù)電解一段時(shí)間后，由于陽(yáng)極覆銅板上銅不斷溶解，陽(yáng)極面積變小，電流變小，槽電壓升高，到一定程度要及時(shí)更換陽(yáng)極覆銅板。陰極銅積累到一定厚度后取出刮板即為陰極銅產(chǎn)品。

3.3 電解工藝實(shí)例

按照3.2中所述的試驗(yàn)條件進(jìn)行電解試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 覆銅板電解試驗(yàn)結(jié)果

在推薦的電解工藝條件下，覆銅板廢料上金屬的退除率可達(dá)到99.11%，銅回收率超過(guò)99%?？梢?，直接電解覆銅板廢料，可實(shí)現(xiàn)覆銅板上金屬的完全退除，能耗低，工藝簡(jiǎn)單。

4 結(jié)論

（1）以鈦滾筒填料覆銅板作為陽(yáng)極，以不銹鋼板為陰極，在合理電解工藝條件下，可實(shí)現(xiàn)覆銅板廢料的直接電解。

（2）覆銅板電解推薦的工藝條件為：電解液硫酸銅30～35 g/L；硫酸 110～120 g/L；鹽酸 50 mg/L；明膠 0.03 g/L；硫脲0.0 2g/L；電解液溫度30～40℃；電流密度200～300 A/m2；槽電壓 0.5～1 V。

（3）在推薦的電解工藝條件下，覆銅板廢料上金屬的退除率可達(dá)到99.11%，銅回收率超過(guò)99%。

[1]趙慧，吳勇生.分析電子垃圾的危害及資源化[J].電子質(zhì)量，2006(10):409-412.

[2]夏偉軍，劉靈，丘令華.廢棄PCB回收處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].廣東化工，2012，39(10):187-191.

[3]劉述峰.中國(guó)覆銅板產(chǎn)業(yè)的“十一五”回顧及“十二五”展望[J].覆銅板資訊，2011(5):1-8.

[4]王哲，李鑫鋼，丁輝，等.懸浮電解法回收廢舊電子印刷線路板中的銅[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(1):195-198.

[5]吳彩斌，董仲珍，卜晶晶.廢棄線路板干濕式破碎下的破碎行為[J].有色金屬，2010(2):83-88.

[6]周蕾，許振明.我國(guó)電子廢棄物回收工藝研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)A:綜述篇，2012，26(7):156-160

[7]張杜超.堿性木糖醇體系電解分離貴銻中銻和金的工藝研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2008:39