姚 智，楊遠(yuǎn)行，王萬新，李 輝

（中國石化北京燕山分公司煉油二廠，北京 102500）

隨著全球環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，世界各國紛紛制定日益嚴(yán)格的燃油標(biāo)準(zhǔn)，其中對(duì)汽油中的硫含量有嚴(yán)格要求。目前，歐洲大多數(shù)國家于2009年開始執(zhí)行歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)（汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g），我國已于2010年1月1日在全國執(zhí)行歐Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)（汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150μg/g），而北京、上海、廣州自2008年5月開始相繼執(zhí)行國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)（汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g），且北京已經(jīng)率先于2012年6月1日開始實(shí)施硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過10μg/g的京Ⅴ地方汽油排放標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)清潔汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)步伐加快，對(duì)煉油企業(yè)汽油脫硫技術(shù)提出了更高的要求。目前，催化裂化汽油占成品汽油總量的比例超過60%，催化裂化汽油的特點(diǎn)是硫含量和烯烴含量高，是汽油池中硫的主要來源。因此，汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵在于降低催化裂化汽油的硫含量。為此，中國石化于2005年引進(jìn)汽油吸附脫硫（簡(jiǎn)稱S Zorb）技術(shù)，由ConocoPhillips公司提供基礎(chǔ)設(shè)計(jì)工藝包，中國石化工程建設(shè)公司進(jìn)行工程設(shè)計(jì)，在中國石化北京燕山分公司（以下簡(jiǎn)稱燕山分公司）建成了國內(nèi)第一套1.2Mt/a的S Zorb裝置［1-2］。該裝置于2007年6月建成投產(chǎn)后，可生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的清潔汽油。

S Zorb裝置需要一種專用的吸附劑來達(dá)到吸附脫硫的目的，燕山分公司S Zorb裝置自2007年6月建成投產(chǎn)后，主要使用德國南方化學(xué)公司生產(chǎn)的S Zorb SRT吸附劑，吸附劑價(jià)格超過24萬元/t，按每年消耗吸附劑70t計(jì)算，每年吸附劑費(fèi)用超過1 600萬元。此外，進(jìn)口吸附劑采購周期長，生產(chǎn)能力有限。為此，中國石化石油化工科學(xué)研究院（以下簡(jiǎn)稱石科院）開發(fā)了國產(chǎn)吸附劑制備技術(shù)［3-4］，由中國石化催化劑南京分公司負(fù)責(zé)工業(yè)生產(chǎn)。從2009年8月起，通過置換進(jìn)口吸附劑的方式向燕山分公司S Zorb裝置內(nèi)加入了部分國產(chǎn)吸附劑，并進(jìn)行初步工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，國產(chǎn)吸附劑具有與進(jìn)口吸附劑相當(dāng)?shù)拿摿蚧钚院头€(wěn)定性，具有更好的辛烷值保留活性，具有較好的耐磨和流化性能。2011年11月底，為應(yīng)對(duì)北京2012年汽油質(zhì)量的進(jìn)一步升級(jí)，生產(chǎn)符合京Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油，燕山分公司對(duì)S Zorb汽油吸附脫硫裝置進(jìn)行了檢修，出于裝置穩(wěn)定生產(chǎn)的需求，在總結(jié)之前國產(chǎn)吸附劑使用經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將系統(tǒng)內(nèi)的吸附劑全部置換為國產(chǎn)吸附劑，本文主要介紹S Zorb裝置在全部使用國產(chǎn)吸附劑后的開工及正常生產(chǎn)情況。

1 S Zorb吸附脫硫工藝簡(jiǎn)介

1.1 工藝流程

S Zorb吸附脫硫工藝流程見圖1。催化裂化汽油經(jīng)原料泵加壓后與循環(huán)氫混合，經(jīng)原料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后經(jīng)加熱爐進(jìn)一步加熱，從反應(yīng)器底部的氣體分布器進(jìn)入流化床反應(yīng)器，與吸附劑發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，脫硫后的油氣在反應(yīng)器過濾器中進(jìn)行氣固分離后經(jīng)熱、冷高壓分離器進(jìn)入穩(wěn)定系統(tǒng)。吸附劑的循環(huán)路線為：待生吸附劑通過反應(yīng)器與反應(yīng)器接收器之間的溢流橫管進(jìn)入反應(yīng)器接收器，由熱氫氣提升后進(jìn)入閉鎖料斗，通過氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)烴氧環(huán)境的轉(zhuǎn)換后進(jìn)入再生系統(tǒng)進(jìn)行吸附劑氧化再生，再生后的吸附劑通過再生器底部滑閥控制進(jìn)入再生接收器后進(jìn)入閉鎖料斗，置換其中氧氣，經(jīng)熱氫調(diào)壓后，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后分別發(fā)生還原反應(yīng)及脫硫反應(yīng)。吸附劑的循環(huán)由閉鎖料斗程序控制，一個(gè)循環(huán)周期約21min，而汽油可實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料。

圖1 S Zorb汽油吸附脫硫工藝流程示意

1.2 脫硫原理［5］

S Zorb工藝使用的吸附劑的活性組分主要為氧化鋅和鎳，由于氧化鋅和硫原子的結(jié)合能力大于鎳，因此在臨氫環(huán)境下當(dāng)鎳將汽油中的硫原子吸附出來后，硫原子即與氧化鋅發(fā)生反應(yīng)，生成硫化鋅固載到吸附劑上，達(dá)到將硫從汽油中脫除的目的，自由的鎳原子再從汽油中吸附其它硫原子。

2 國產(chǎn)吸附劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 國產(chǎn)吸附劑的性質(zhì)

S Zorb裝置使用的國產(chǎn)吸附劑的物化性質(zhì)見表1。從表1可以看出：國產(chǎn)S Zorb吸附劑屬于Geldart A類顆粒［6］；從流化性能來看，該吸附劑易于流化輸送，可采用流化床反應(yīng)器和流化床再生器的形式實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

表1 國產(chǎn)吸附劑的主要物理性質(zhì)

2.2 開工裝劑情況

在裝置氣密檢查結(jié)束后，反應(yīng)-再生系統(tǒng)升溫、升壓，在具備裝劑條件后開始向反應(yīng)系統(tǒng)裝填吸附劑，吸附劑自吸附劑儲(chǔ)罐通過流化輸送進(jìn)入再生系統(tǒng)，之后吸附劑經(jīng)閉鎖料斗從再生系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，裝劑期間閉鎖料斗按 “開工裝劑”模式運(yùn)行，開工裝劑過程歷時(shí)10h，共向反應(yīng)器裝填吸附劑15.12t。裝劑期間的主要操作條件見表2。

表2 開工裝劑期間主要操作參數(shù)

2.3 反應(yīng)器進(jìn)油

在反應(yīng)系統(tǒng)裝劑結(jié)束且其它條件就緒后，開始向反應(yīng)器進(jìn)油。由于實(shí)際條件的限制，裝置開工原料只能采用催化裂化汽油，其主要性質(zhì)見表3。從表3可以看出，催化裂化汽油中的烯烴含量較高。由于系統(tǒng)內(nèi)全部使用新鮮國產(chǎn)吸附劑，吸附劑活性高，反應(yīng)器在進(jìn)油過程中易發(fā)生烯烴加氫反應(yīng)，該反應(yīng)過程釋放出大量的反應(yīng)熱，導(dǎo)致反應(yīng)器溫升過大。為了防止反應(yīng)器發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象，裝置曾經(jīng)采用的方法是在相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)保持較低的進(jìn)料量（10～30t/h），因此需要的開工時(shí)間過長。

為了縮短低處理量（10～30t/h）下的開工時(shí)間，對(duì)開工方法進(jìn)行改進(jìn)，使用二甲基二硫醚（DMDS）對(duì)新鮮吸附劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化過程中DMDS的注入量見圖2。從圖2可以看出，預(yù)硫化過程中，共使用DMDS 1 700kg（DMDS中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為68%），預(yù)計(jì)待生吸附劑平均載硫量（w）為7.65%，預(yù)硫化共歷時(shí)32h。預(yù)硫化完成后，裝置進(jìn)料量提高至80～100t/h，為了保持新鮮吸附劑的后期使用活性，控制了DMDS的使用量。隨著進(jìn)料量的提高，整個(gè)流化床反應(yīng)器溫度分布趨于正常，之后，結(jié)合反應(yīng)器的溫升，緩慢地將處理量提高至正常水平（135～143t/h）。

表3 催化裂化汽油原料的主要性質(zhì)

圖2 開工進(jìn)油預(yù)硫化過程DMDS注入量

另一方面，由于開工使用催化裂化汽油，其烯烴體積分?jǐn)?shù)接近31%，因此要嚴(yán)格控制反應(yīng)器進(jìn)油期間的溫升。首先要保證原料進(jìn)反應(yīng)器前溫度控制在330～350℃；另外由于開工初期進(jìn)料量較低導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)線速較低，反應(yīng)器底部床層密度遠(yuǎn)大于反應(yīng)器中上部，因此，反應(yīng)器底部劑油比較大，汽化后的原料進(jìn)入反應(yīng)器底部迅速與吸附劑發(fā)生強(qiáng)放熱的烯烴加氫反應(yīng)，反應(yīng)器底部溫度在整個(gè)反應(yīng)器床層中最高，因此在吸附劑未完成預(yù)硫化前嚴(yán)格控制反應(yīng)器底部溫度不超過430℃，以有效控制反應(yīng)器溫升。反應(yīng)器進(jìn)油期間循環(huán)氫流量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）控制在10 000m3/h，反應(yīng)壓力為2.40MPa，有利于維持反應(yīng)系統(tǒng)的熱平衡。

2.4 再生系統(tǒng)點(diǎn)火

結(jié)合預(yù)硫化過程中的注硫總量以及汽油原料進(jìn)料量、硫含量和汽油產(chǎn)品的硫含量對(duì)反應(yīng)器內(nèi)吸附劑的載硫量進(jìn)行計(jì)算，并從再生進(jìn)料罐采樣分析待生吸附劑的硫含量進(jìn)行驗(yàn)證。當(dāng)吸附劑載硫量（w）達(dá)到10%后，開始運(yùn)行閉鎖料斗，對(duì)再生系統(tǒng)進(jìn)行點(diǎn)火，對(duì)吸附劑進(jìn)行再生。需要注意的是，此時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中吸附劑活性仍較高，要適當(dāng)控制吸附劑循環(huán)速率和吸附劑的再生強(qiáng)度。

2.5 裝置運(yùn)行概況

2.5.1 國產(chǎn)吸附劑對(duì)生產(chǎn)操作的影響 裝置開工穩(wěn)定一段時(shí)間后，反應(yīng)-再生系統(tǒng)的主要操作條件見表4。從表4可以看出，在加工量基本接近的情況下，使用國產(chǎn)吸附劑與使用進(jìn)口吸附劑及國產(chǎn)吸附劑和進(jìn)口吸附劑混用時(shí)的各項(xiàng)操作參數(shù)基本接近。開工初期，為了降低新鮮吸附劑的活性及降低辛烷值損失，使用國產(chǎn)吸附劑時(shí)待生吸附劑和再生吸附劑的硫含量和碳含量高于使用進(jìn)口吸附劑及國產(chǎn)吸附劑和進(jìn)口吸附劑混用時(shí)，且循環(huán)氫流量較低。

表4 反應(yīng)-再生系統(tǒng)的主要操作條件

2.5.2 國產(chǎn)吸附劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響 裝置開工穩(wěn)定一段時(shí)間后催化裂化汽油原料和產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表5。從表5可以看出，使用國產(chǎn)吸附劑時(shí)，汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于8μg/g，完全可以滿足生產(chǎn)符合京Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的汽油產(chǎn)品的要求，同時(shí)，汽油抗爆指數(shù)損失不大于0.7，具有良好的辛烷值保留性能。

3 結(jié) 論

國產(chǎn)吸附劑在S Zorb吸附脫硫裝置上的應(yīng)用結(jié)果表明，在反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)全部使用國產(chǎn)吸附劑時(shí)，開工過程中各項(xiàng)工藝參數(shù)穩(wěn)定，在使用催化裂化汽油為原料的情況下，通過精細(xì)操作及對(duì)吸附劑進(jìn)行預(yù)硫化，有效地避免了反應(yīng)器出現(xiàn)“飛溫”的情況。裝置運(yùn)行平穩(wěn)后，國產(chǎn)吸附劑表現(xiàn)出良好的脫硫活性，在適當(dāng)提高待生吸附劑和再生吸附劑硫含量的前提下，可將汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在8μg/g以下，滿足了汽油質(zhì)量進(jìn)一步升級(jí)的要求，同時(shí)，汽油抗爆指數(shù)損失不大于0.7，說明國產(chǎn)吸附劑具有良好的辛烷值保留性能。

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