李杰蘭，梁成浩，黃乃寶

(1.大連海事大學(xué)交通運輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連 116026;2.遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

溴冷機是以熱能作為動力，以水為制冷劑，LiBr溶液為吸收劑，制取高于0℃的冷量，作為空調(diào)或生產(chǎn)工藝過程的冷源.溴冷機耗電少、無毒、無污染、無爆炸危險、安全可靠，可采用工業(yè)廢熱、余熱、太陽能等低品質(zhì)的熱能，并且可使用天然氣、煤氣等多種多樣的能源形式，是一種節(jié)能型的設(shè)備.為提高溴冷機的熱效率，三效式和多效式制冷機的工作溫度和LiBr溶液濃度也更高，然而LiBr溶液在高溫高濃度的條件下對碳鋼等金屬具有很強的腐蝕性［1－3］，添加緩蝕劑是解決這一問題最經(jīng)濟有效的方法.可用于LiBr溶液中的緩蝕劑主要包括具有氧化特性的無機鹽，如鉬酸鹽、鉻酸鹽、硝酸鹽和雜多酸等;和具有吸附特性的有機物，如苯并三氮唑(BTA)等［4－6］.

鉬酸鹽因為無毒且不污染環(huán)境作為緩蝕劑得到廣泛的應(yīng)用［7－9］.鉬酸鹽是溴冷機中常用的緩蝕劑，在堿性的LiBr溶液中，對碳鋼等金屬具有較好的緩蝕作用.但是在高濃度的LiBr溶液中，鉬酸鹽溶解度較低不易維持有效的緩蝕濃度，而且在高溫條件下緩蝕效果并不理想［10，11］.有機膦類物質(zhì)常用作緩蝕阻垢劑［12］，將鉬酸鹽和有機膦復(fù)配用于LiBr溶液中金屬的緩蝕劑國內(nèi)尚未見報道.本文將一種有機膦類物質(zhì)B和Na2MoO4復(fù)配得到復(fù)合緩蝕劑Na2MoO4－B，并考察了它對高溫55%LiBr溶液中碳鋼的緩蝕行為.

1 實驗

55%LiBr溶液由日本三洋公司提供，所用Na2MoO4、LiOH和B均為分析純試劑，實驗材料碳鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為C 0.12，S 0.02，P 0.02，Si 0.01，Mn 0.35，余量為Fe.將Na2MoO4和B溶于水中攪拌1h配制成復(fù)合緩蝕劑，之后加入到55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中攪拌1h，配制成B濃度為20 mg/L，Na2MoO4濃度分別為200、400、600和800 mg/L的溶液.

失重實驗采用尺寸為3.0 cm×2.0 cm×0.35 cm的碳鋼試樣.將試樣打磨、清洗、脫脂、干燥并精確稱重后放入不銹鋼高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并注入100 mL含一定濃度復(fù)合緩蝕劑的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液，用高純氮氣除氧1h，再密封于不銹鋼高壓釜內(nèi).將高壓釜在日本KosumosuAT－S13型恒溫箱中于設(shè)定溫度下恒溫放置200h后，取出試樣，用3 mol/L HCl+1%六次甲基四胺溶液清洗3 min，清洗干燥后稱重，根據(jù)試樣浸泡前后的質(zhì)量變化來計算腐蝕速度.計算公式如下:

式中，V為腐蝕速度(μm/a)，W為碳鋼腐蝕前后質(zhì)量變化(mg)，ρ為碳鋼密度(g/cm3);S為試樣表面積(cm2)，T為浸泡時間(h).

電化學(xué)實驗溶液為不加緩蝕劑和加入不同濃度復(fù)合緩蝕劑145℃下的55%LiBr+0.07mol/L LiOH溶液.采用三電極體系:工作電極為工作面積為1cm2的碳鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極，加熱裝置為日本大科電器株式會社生產(chǎn)的GBR20型加熱器.采用Princeton Applied Research VMP3電化學(xué)工作站進行極化曲線和交流阻抗測試.電化學(xué)極化掃描速率為20 mV/min;電化學(xué)交流阻抗微擾電壓為10 mV，頻率范圍為1×10－2Hz～1×105Hz，由高頻向低頻掃描.

采用掃描電鏡(SEM)、X－射線衍射(XRD)和EDAX能譜對浸泡在含800 mg/L Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中200h后的碳鋼表面進行分析.SEM和EDAX型號為XL－30TMP(荷蘭 Philips公司)，電壓15kV;XRD型號為D/MAX－Ultima+(日本Rigaku Corporation)，測量角度范圍 20 －100°，掃描速度 4°/min，步長 0.02 min－1，標(biāo)準(zhǔn)靶為Cu.

2 結(jié)果與討論

2.1 失重實驗

含不同濃度Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中浸泡200 h的碳鋼失重實驗結(jié)果示于圖1.由圖可知，當(dāng)緩蝕劑濃度相同時，碳鋼的腐蝕速度隨溫度升高而增大.譬如，添加150 mg/L Na2MoO4的溶液中，溫度為160、200和240℃時，碳鋼的腐蝕速度分別為42.16、84.25 和128.3 μm/a;添加 800 mg/L Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑的溶液中，碳鋼的腐蝕速度分別為21.05、24.13 和44.11 μm/a.同一溫度下，復(fù)合緩蝕劑濃度越大，腐蝕速度越低;240℃時，添加800 mg/L Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑的溶液中碳鋼的腐蝕速度為44.11 μm/a，而添加150 mg/L Na2MoO4時碳鋼的腐蝕速度高達128.3 μm/a，說明 Na2MoO4濃度對碳鋼腐蝕速度有較大影響.在實際應(yīng)用中必須保持Na2MoO4濃度在有效濃度以上，否則緩蝕效果較差.

2.2 電化學(xué)測試

圖1 復(fù)合緩蝕劑對碳鋼腐蝕速度的影響

碳鋼在145℃的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中的極化曲線示于圖2，含不同濃度Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑時碳鋼的腐蝕電位Ecorr、鈍化電位區(qū)間和鈍化電流密度Icorr列于表1.緩蝕效率按下式計算:

式中，η為緩蝕效率，Icorr和I0corr分別為有緩蝕劑和沒有緩蝕劑的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中碳鋼的鈍化電流密度.

圖2 碳鋼溶液中的極化曲線

表1 碳鋼在沸騰55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中的電化學(xué)參數(shù)

結(jié)果表明，隨著Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑濃度的增大，碳鋼的腐蝕電位Ecorr由無緩蝕劑時的－0.83 V逐漸正移至－0.43 V，陽極極化電流密度顯著減小，說明Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑主要是抑制陽極極化過程，在55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中該緩蝕劑屬陽極型緩蝕劑.沒添加緩蝕劑時，陽極極化曲線中的鈍化電位區(qū)間和鈍化電流密度分別為50 mV和0.56 mA/cm2，當(dāng)Na2MoO4濃度增至800 mg/L時，鈍化電位區(qū)間和鈍化電流密度分別為750 mV和0.0063 mA/cm2，緩蝕效率為98.88%，這表明Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑改善了碳鋼的電化學(xué)性能.

圖3示出碳鋼在 55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中的交流阻抗測試結(jié)果.碳鋼在有、無緩蝕劑的溶液中的交流阻抗譜呈壓扁的圓弧形，表現(xiàn)出彌散效應(yīng)的特點.一般認為，交流阻抗譜的彌散效應(yīng)與試樣的粗糙度有關(guān)［1］.

圖3 碳鋼溶液中的Nyquist圖

碳鋼在不含和含Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中的電極過程可以用圖4(a)和(b)的等效電路擬合［5］.

圖4 55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中碳鋼電極的等效電路

其中，Rs是溶液電阻，Q是常相位角元件，Rt是反應(yīng)電阻，W是Warburg阻抗.常相位角元件Q的阻抗ZQ可以用下式計算［14］.

用EC－lab軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果示于表2.

表2 緩蝕劑對電化學(xué)參數(shù)的影響

擬合數(shù)據(jù)顯示，55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中加入Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑后，常相位角元件CPE的Y0值由空白時的0.00498 F/cm2逐漸減小至0.000892 F/cm2，反應(yīng)電阻Rt值大幅增至2.31×105Ω·cm2，比沒加緩蝕劑時增大約1000倍，表明碳鋼表面生成了致密的鈍化膜，增大了腐蝕反應(yīng)的能壘，降低了碳鋼的腐蝕速度.

2.3 表面膜的結(jié)構(gòu)

圖5示出碳鋼試樣在240℃，含有800 mg/L Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中浸泡200 h后的SEM觀察照片.從圖中可看出，碳鋼表面形成一層晶粒狀致密的膜層，能有效地阻滯LiBr溶液對碳鋼的浸蝕.

碳鋼試樣在240℃，含有800 mg/L Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中浸泡200 h后表面膜的EDAX分析結(jié)果示于圖6.表面膜成分主要有Fe、Mo和O元素，其含量分別為57.71%、24.14% 和18.15%.這說明Mo參與了碳鋼表面鈍化膜形成的歷程.

對在240℃含有800 mg/L Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中浸泡200小時后碳鋼表面進行了XRD分析，結(jié)果示于圖7.結(jié)果表明，碳鋼表面膜主要由Fe3O4、MoO2和MoO3所構(gòu)成.

圖5 碳鋼浸泡200 h后的SEM照片

圖6 碳鋼浸泡200h后的EDAX譜圖

圖7 碳鋼浸泡200h后的XRD分析

Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑在LiBr溶液中的緩蝕作用，主要是通過Na2MoO4的氧化作用在碳鋼表面形成一層灰黑色致密的由Fe3O4、MoO2和MoO3組成的鈍化膜.Fe3O4是基體 Fe被Na2MoO4氧化而形成，MoO2和MoO3分別是Na2MoO4的還原產(chǎn)物和分解產(chǎn)物［14］，這層保護膜將LiBr溶液和碳鋼的基體隔離，起到緩蝕作用.Na2MoO4的緩蝕效果取決于濃度，正常情況下Na2MoO4在高濃度LiBr溶液中的溶解度非常有限.B緩蝕劑是一種有效的緩蝕阻垢劑，它可以通過吸附在Na2MoO4晶核的表面，抑制Na2MoO4晶體在LiBr溶液中的成長和析出，提高Na2MoO4的溶解度［15］.55%LiBr+0.07 mol/L LiOH 溶液中加入B緩蝕劑后，Na2MoO4濃度可達到800 mg/L以上，可以對碳鋼起到較好的緩蝕作用.

3 結(jié)論

1)不同溫度的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中，添加Na2MoO4－B緩蝕劑后碳鋼腐蝕速度顯著降低，表明復(fù)合緩蝕劑具有優(yōu)異的緩蝕效果.

2)Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑可提高沸騰55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中碳鋼的腐蝕電位，拓寬鈍化電位區(qū)間，降低陽極鈍化電流密度，減小常相位角元件CPE的Y0值，增加反應(yīng)電阻Rt值，改善碳鋼的電化學(xué)性能.添加 800 mg/L Na2MoO4－B復(fù)合緩蝕劑時，緩蝕效率可達98.88%.

3)B緩蝕劑可使 55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中Na2MoO4濃度提高到800 mg/L以上.Na2MoO4通過氧化作用使碳鋼表面形成一層主要由Fe3O4、MoO2和MoO3組成的致密鈍化膜，從而起到較好的緩蝕作用.

［1］ BLASCO-TAMARIT E，GARCíA-GARCía D M，GARC íA ANTóN J.Imposed potential measurements to evaluate the pitting corrosion resistance and the galvanic behaviour of a highly alloyed austenitic stainless steel and its weldment in a LiBr solution at temperatures up to 150℃ ［J］.Corros Sci，2011，53(2):784 – 795.

［2］ FERNáNDEZ-DOMENE R M，BLASCO-TAMARIT E，GARCíA-GARCía D M，et al.Thermogalvanic corrosion of Alloy 31 in different heavy brine LiBr solutions［J］.Corros Sci，2012，55(2):40 －53.

［3］ FERNáNDEZ-DOMENE R M，BLASCO-TAMARIT E，GARCíA-GARCíA D M，et al.Thermogalvanic effects on the corrosion of copper in heavy brine LiBr solutions［J］.Corros Sci，2012，63(10):304–315.

［4］ HU Z Q，LIANG C H，WU X N.Corrosion behaviors of carbon steel in 55%LiBr solution containing PWVA inhibitor［J］.Mater Corros，2011，62(5):444 －448.

［5］ LIANG Cheng-hao，HU Xian-qi.Inhibition performance of enhanced－Mo inhibitor for cabon steel in 55%LiBr solution［J］.J Iron Steel Res Int，2008，15(1):49－54.

［6］ ABD EI MEGUID E A，AWAD N K .Electrochemical pitting corrosion behaviour of-brass in LiBr containing solutions［J］.Corros Sci，2009，51(5):1134 －1139.

［7］ Al-REFAIE A A，WALTON J，COTTIS R A，et al.Photoelectron spectroscopy study of the inhibition of mild steel corrosion by molybdate and nitrite anions［J］.Corros Sci，2010，52(2):422 –428.

［8］ LI Xiang-hong，DENG Shu-duan，F(xiàn)U Hui.Sodium molybdate as a corrosion inhibitor for aluminium in H3PO4 solution ［J］.Corros Sci，2011，53(9):2748 －2753.

［9］ EGHBALI F，MOAYED M H，DAVOODI A，et al.Critical pitting temperature(CPT)assessment of 2205 duplex stainless steel in 0.1 M NaCl at various molybdate concentrations［J］.Corros Sci，2011，53(1):513–522.

［10］ RAMIREZ-ARTEAGA M A，GONZALEZ-RODRIGUEZ，J G ROSALES I，et al.Corrosion inhibition of 70Cu–30Ni alloy in LiBr+ethylene glycol+H2O mixtures by inorganic compounds［J］.Mater.Corros.，2011，62(1):41 －46.

［11］ ITOH M，MIDORIKAWA M，Izumiya M，et al.Corrosion inhibition of carbon steel by lithium molybdate in concentrated LiBr solution at elevated temperatures［J］.Corros Eng，1990，39(6):321 －330.

［12］ LABJAR Najoua，LEBRINI Mounim，BEBTISS Foua d，et al.Corrosion inhibition of carbon steel and antibacterial propertiesofaminotris-(methylenephosphonic)acid ［J］.Mater Chem Phys.，2010，119(1－2):330–336.

［13］ MACDONALD J R.Impedance spectroscopy and its use in analyzing the steady state AC impedance response of solid and liquid electrolytes［J］.J.Electroanal.Chem.，1987，223，25－50.

［14］ LIANG Cheng-hao，HUNANG Nai-bao，GUO Jianwei，et al.Inhibition mechanism of Na2MoO4 for carbon steel in 55%Libr solution［J］.Chin J Mech Eng(Engl Ed)，2007，20(4):15－18.

［15］ SUITOR J W，MARNER W J，RITTER R B.The history and status of research in fouling of heat exchanger in cooling water service［J］.Can J Chem Eng，1977，55:374－380.