姚 青,韓素芹,蔡子穎 (天津市氣象科學研究所,天津 300061)

大氣細粒子(PM2.5)主要由水溶性離子、含碳物質(zhì)和不溶性礦物質(zhì)組成,可作為多種有毒有害物質(zhì)的載體和反應(yīng)器,通過呼吸系統(tǒng)進入人體.重金屬元素如 Pb、As、Cd、Cr、Hg等,廣泛存在于大氣中的顆粒物中,能長期滯留在環(huán)境中, 可在大氣-水體-土壤之間遷移和轉(zhuǎn)化,殘留時間長,且來源廣泛,對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成長期的潛在生態(tài)危害.有研究認為大約 75%～90%的重金屬分布在可吸入顆粒物(PM10)中,且顆粒越小,重金屬含量越高[1].

以往學者對大氣中的重金屬元素研究較多,多從濃度水平[2-3]、富集因子[4-5]、主成分分析[6]等方面入手,側(cè)重于其污染特征分析和來源解析研究,對于其潛在生態(tài)風險評價方面的研究較少[7-8],且主要采用富集因子方法,以定性判定重金屬的人為源貢獻[9].潛在生態(tài)風險指數(shù)法被廣泛應(yīng)用于土壤[10-11]、水生生物[12]和水體沉積物[13-14]中重金屬元素的污染評價,不僅考慮人為污染和環(huán)境地球化學背景因素,還考慮了重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù),可有效進行重金屬元素的生態(tài)風險評價[15].

天津地區(qū)近年來經(jīng)濟快速發(fā)展,汽車保有量持續(xù)增加,石油化工、鋼鐵冶煉等重工業(yè)環(huán)繞城市周邊,以往研究表明大氣顆粒物中的Zn、Pb、Cr等重金屬元素富集因子較高,主要來源于人為污染[16-17],采暖季大氣顆粒物質(zhì)量濃度處于一年內(nèi)的高值[18],PM2.5中可能攜帶大量重金屬元素,對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成重大威脅.本文于2011年 11～12月采集天津城區(qū)和武清的 PM2.5樣品,分析其重金屬元素濃度,并采用富集因子法和潛在生態(tài)風險法評價其生態(tài)風險,以期為天津重金屬污染評價和治理工作提供參考.

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域概況

天津(116°43'E～118°04'E, 38°34'N～40°15'N)位于華北平原東部,北依燕山,東臨渤海,是海河流域許多河流入海的匯合地,地勢低洼平坦,土壤主要有山地棕壤、山地淋溶褐土、褐土、潮土、沼澤土、水稻土和鹽土等7類.天津地處北溫帶半干旱半濕潤季風氣候區(qū),四季分明,年平均氣溫約為14℃,年平均降水量571mm,降水季節(jié)分布不均,多集中于夏季[19].近年來經(jīng)濟快速發(fā)展,工業(yè)門類齊全,工業(yè)產(chǎn)值占全市國內(nèi)生產(chǎn)總值的52.5%,是我國重要的工業(yè)基地和北方經(jīng)濟中心.

采樣點分別位于中國氣象局天津大氣邊界層觀測站院內(nèi)(39°04'N, 117°12'E,海拔高度 2.2m,臺站編號:54517,簡稱為城區(qū))和天津市武清區(qū)氣象局氣象觀測場內(nèi)(39°23'N, 117°01'E,海拔高度4.5m,臺站編號:54523,簡稱為武清).城區(qū)采樣點屬于商業(yè)、居民混合點位,其北距城市快速路約200m,東臨友誼路－友誼南路,西面和南面主要為住宅區(qū);武清采樣點周邊為農(nóng)田,附近有城鄉(xiāng)公路,幾 km以外為武清開發(fā)區(qū),其排放可能對其有一定影響.

1.2 樣品采集與分析方法

采樣時間為2011年11月15日～12月13日,共 29d,全部在采暖期內(nèi).采樣期間天津城區(qū)平均氣溫(3.3±3.1),℃平均相對濕度59%±20%,武清平均氣溫(1.6±3.0),℃平均相對濕度67%±20%,霧霾過程和晴好天氣交替出現(xiàn),間有小到中雨,具備天津地區(qū)典型冬季氣候特征.采用TH-150A型智能中流量采樣器(武漢天虹智能儀表廠)采集 PM2.5樣品,每日持續(xù)采集 23h(當日 10:00～次日 9:00),記作當日采集樣品,儀器故障、降雨以及大霧天氣下停止采樣,合計獲得有效濾膜各24張兩采樣點各取2張空白濾膜. Al和Ti、Mn、Cu、Zn、As、Pb、Cr、Co、Cd、Hg等10種重金屬元素的濃度采用IRIS Intrepid II型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定,測試條件為入射功率 1.2kW,觀察高度 15mm,冷卻氣流量15L/min,載氣流量1.0L/min.

1.3 數(shù)據(jù)處理與評價方法

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析方法采用 SPSS 17.0軟件,采用ORIGIN 7.5作圖.

采用富集因子法計算各重金屬元素的富集程度,以判斷人為源與自然源對 PM2.5元素含量的貢獻水平,計算公式為:

式中:Ef為富集因子;Ci為 PM2.5中重金屬元素的濃度;Cr為 PM2.5中參比元素的濃度;Xi為測量元素的土壤背景濃度;Xr為參比元素的土壤背景濃度,本文選取 Al作為參比元素,各元素濃度的土壤背景值來源于天津土壤背景值[20].

潛在生態(tài)風險指數(shù)法[21]是瑞典科學家Hakanson提出的沉積物評價方法.該方法引入毒性響應(yīng)系數(shù),將重金屬的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)與毒理學聯(lián)系起來,使評價更側(cè)重于毒理方面,對其潛在的生態(tài)危害進行評價.計算公式為:

式中: RI為采樣點多種重金屬元素的潛在生態(tài)危害指數(shù),Eri為元素i的潛在生態(tài)風險系數(shù),Tri為元素i的毒性系數(shù),Cri為元素i的污染系數(shù),Ci為元素 i的實測濃度值,Xi為元素 i的評價標準(本文采用其土壤背景值).污染程度及潛在生態(tài)風險程度等級劃分見表 1,其毒性響應(yīng)系數(shù)來源于文獻[22].

表1 潛在生態(tài)風險評價指標分級[23]Table 1 Classification of potential ecological risk by Hakanson

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬元素的濃度水平

采樣期間天津城區(qū)和武清PM2.5質(zhì)量濃度平均值分別為 166.9μg/m3和 180.0μg/m3,按照最新頒布的 PM2.5質(zhì)量濃度標準(日均值 75μg/m3),其超標率分別為 85.7%和 83.3%,超標倍數(shù)分別為1.23倍和 1.40倍.天津城區(qū)Ti、Mn、Cu、Zn、As、Pb、Cr、Co、Cd、Hg等10種重金屬元素的濃度和為1.76μg/m3,武清重金屬元素質(zhì)量濃度和為 1.94μg/m3,兩者相差不大,重金屬質(zhì)量濃度約占PM2.5質(zhì)量濃度的1%左右.

表2為采樣期間天津城區(qū)和武清 PM2.5中重金屬元素濃度水平及其土壤背景值和毒性系數(shù),從表2中可見各重金屬元素的濃度水平排序為 Zn＞Ti＞Mn＞Pb＞Cu＞Cr＞Co＞As＞Cd＞Hg (城區(qū))和 Zn＞Ti ＞Pb＞Mn＞Cr＞Cu＞Co＞As＞Cd＞Hg(武清),與城區(qū)相比,武清Pb,Cr和As濃度水平較高除此之外兩地大部分元素濃度水平相差不大,表明污染可能具有區(qū)域性特征.結(jié)合各元素土壤背景值,除地殼元素 Ti濃度顯著低于土壤背景值,Mn和 Hg略高于背景值外,其他重金屬元素濃度顯著高于背景值,表明存在一定的富集,并且如Cu,Zn,Pb, Cd等元素富集程度較高,可能造成一定的污染.表2還給出了北京、成都、南京等地 PM2.5中重金屬元素的含量值,天津城區(qū)和武清重金屬元素含量低于北京[24]、佛山[5]等城市,但高于成都[3]、南京[25]等城市,不同城市大氣顆粒物中重金屬元素質(zhì)量濃度存在較大差異,這可能與各城市冬季燃煤、氣候特征及工業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān)[26].

為分析重金屬元素濃度水平的空間差異,計算城區(qū)和武清樣品PM2.5質(zhì)量濃度和重金屬元素含量的分散系數(shù)(CD),CD=0表示兩地樣品完全相同,CD=1則兩地樣品污染差異顯著,本研究中兩地重金屬元素總含量的 CD為 0.07,表明兩地重金屬濃度空間差異很小,這與天津城市周邊地區(qū)密布大量的鋼鐵冶煉、石油化工等重工業(yè)企業(yè)有關(guān),其排放物在合適氣象條件下輸送至天津城區(qū)和武清,易造成區(qū)域性持續(xù)污染[27].

表2 天津城區(qū)和武清PM2.5中重金屬元素的濃度水平(μg/m3)Table 2 Average data of heavy metals in PM2.5 at Tianjin city and Wuqing (μg/m3)

2.2 重金屬元素污染程度評價

2.2.1 富集因子法 圖 1為天津城區(qū)和武清PM2.5中重金屬元素的富集因子,可以看出除 Ti沒有富集外,其他重金屬元素都有不同程度的富集,尤其是城區(qū)和武清的Cu,Zn,Pb,Cd以及武清的Cr存在明顯的富集,富集因子在10以上,Zn和Pb(武清)達到100以上,表明這些元素存在明顯的人為污染.研究表明,Cu主要來源于機動車排放和冶煉爐,Zn來源較多,機動車尾氣、燃煤鍋爐以及橡膠輪胎的磨損可能與之相關(guān),在汽油 Pb含量嚴格限制的前提下,燃煤鍋爐和塑料涂料生產(chǎn)成為大氣中Pb的重要來源,這與Cd的人為源類似.

圖1 重金屬元素的富集因子Fig.1 Enrichment factors of heavy metals

2.2.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法 表 3為各種重金屬元素的單因子和總體潛在生態(tài)風險指數(shù),可以看出, Ti、Mn、As、Cr、Co等元素的生態(tài)危害程度為輕微, Cu、Zn、Hg等元素為中等或強,Pb和 Cd則為強或極強,天津城區(qū)和武清總體潛在生態(tài)風險(RI)都表現(xiàn)為極強.Cd元素對RI貢獻最大,分別占城區(qū)的67.6%和武清的50.6%,盡管Cd濃度較低,僅占所有重金屬元素濃度之和的0.03%(城區(qū))和 0.02%(武清),但由于 Cd 元素土壤背景值較低(0.09μg/g),并且具有很高的毒性系數(shù)(30),因而生態(tài)危害程度極強.各重金屬元素的生態(tài)危害程度排序為 Cd＞Pb＞Hg＞Zn＞Cu＞As＞Co＞Cr＞Mn＞Ti(城區(qū))和 Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Hg＞As＞Co＞Cr＞Mn＞Ti(武清),兩地排序大體一致,主要差別在于城區(qū)的Hg污染程度高于武清.

表3 重金屬元素的潛在生態(tài)風險指數(shù)Table 3 Evaluation of potential ecological risk index of heavy metals

2.2.3 不同評價方法的比較 富集因子法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法給出的重金屬元素污染程度排序和污染等級大體一致, Ti和Mn的污染等級較輕,表現(xiàn)為 EF＜2,生態(tài)危害程度輕微;As、Cr、Co等元素存在一定污染,EF＜10,生態(tài)危害程度中等; Cu、Zn、Pb和 Cd等元素存在較嚴重污染,EF＞10,生態(tài)危害程度也在強到極強之間;Hg污染采用富集因子法表征其污染程度較輕,但潛在生態(tài)風險指數(shù)法顯示其生態(tài)危害等級為中等到強.兩種方法確定的重污染元素基本一致,都是Cu、Zn、Pb和 Cd,不同的是潛在生態(tài)風險指數(shù)法計算的高風險元素還包含 Hg,這是由于潛在生態(tài)風險指數(shù)的計算過程不僅考慮重金屬元素的濃度水平及其背景值,還增加了毒性系數(shù),不同重金屬元素的毒性系數(shù)相差較大,Hg的毒性系數(shù)為 40,遠高于其他重金屬元素,較高的毒性系數(shù)可能放大其生態(tài)危害程度.

3 結(jié)論

3.1 天津城區(qū)冬季大氣 PM2.5中重金屬元素的濃度水平排序為Zn＞Ti＞Mn＞Pb＞Cu＞Cr＞Co＞As＞Cd＞Hg,武 清 則 為 Zn＞Ti＞Pb＞Mn＞Cr＞Cu＞Co＞As＞Cd＞Hg,兩地大部分元素濃度水平相當,分散系數(shù)計算表明天津重金屬污染可能具有區(qū)域性特征.

3.2 采用富集因子法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價重金屬元素污染程度,各重金屬元素污染等級大體一致,Ti和Mn基本無污染,As、Cr、Co等元素存在一定污染,Cu、Zn、Pb和Cd等元素富集程度較高,人為源顯著,潛在生態(tài)風險高,需密切注意,加強治理,如考慮毒性系數(shù),則Hg污染也不可忽視.

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