王 振 ,劉超翔 ,董 健 ,劉 琳 ,李鵬宇 ,3,鄭加玉 ,4 (.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所,福建 廈門3602；2.中國科學(xué)院研究生院,北京 00049；3.西安建筑科技大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 70055；4.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 50040)

近年來,福建省的畜禽養(yǎng)殖業(yè)不斷向規(guī)?；?、集約化方向發(fā)展,其中養(yǎng)豬廢水的處理已刻不容緩[1-2].人工濕地污水處理系統(tǒng)作為 20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型生態(tài)工程技術(shù),目前已在國內(nèi)外畜禽污水處理方面得到了初步應(yīng)用[3].研究表明[4-5],在污水處理過程中,人工濕地對(duì)磷的去除主要包括 3種途徑:填料的吸附沉淀作用、植物的吸收作用和微生物的轉(zhuǎn)化吸收作用,其中填料的吸附沉淀作用被認(rèn)為是人工濕地系統(tǒng)除磷的最主要途徑[6].因此針對(duì)豬場(chǎng)廢水中磷素濃度較高的特點(diǎn),篩選具有較強(qiáng)磷素吸附能力的填料已成為保障濕地系統(tǒng)高效穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一.

在實(shí)際工程應(yīng)用中,填料的篩選應(yīng)根據(jù)填料的理化特性、磷素吸附效果和填料成本等因素綜合考慮.本試驗(yàn)結(jié)合福建地域特色,以海蠣殼、廢磚塊、火山巖和沸石 4種填料為研究對(duì)象,分別考察了它們的理化特性及其對(duì)磷素的吸附效能,旨在為高性能濕地填料的篩選和豬場(chǎng)廢水的高效、低成本處理提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持.

1 材料與方法

1.1 材料

以海礪殼、廢磚塊、火山巖和沸石為試驗(yàn)材料,其中海蠣殼和廢磚塊分別是福建沿海水產(chǎn)養(yǎng)殖和城市建設(shè)的副產(chǎn)物,兩者來源廣泛且成本較低.各填料經(jīng)過研磨過篩(≈2mm)并烘干后備用.

1.2 填料對(duì)磷素的等溫吸附試驗(yàn)

分別稱取各填料2.00g于150mL錐形瓶中,加入由0.02mol/L KCl溶液配制的磷素質(zhì)量濃度為 6,10,15,24,40,60,80mg/L(以 P 計(jì))的 KH2PO4溶液50mL,再加入3滴三氯甲烷以防止微生物活動(dòng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響.將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中在轉(zhuǎn)速150r/min,溫度25℃條件下振蕩48h.振蕩完畢后離心,測(cè)定上清液磷濃度.試驗(yàn)設(shè)置2平行3重復(fù).

1.3 填料對(duì)磷素的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)裝置采用吸附柱模型(圖1),吸附柱用內(nèi)徑為20mm、高度為400mm的玻璃管制成,分別稱取各填料100g于吸附柱中.進(jìn)水中TP濃度維持在(80±5)mg/L(與豬場(chǎng)厭氧池出水中 TP濃度一致),水力負(fù)荷(HLR)為 2cm/d.試驗(yàn)裝置設(shè)置 3平行.

1.4 分析方法

溶液中TP和PO43--P的測(cè)定分別采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法和鉬銻抗分光光度法[7];填料中全磷的測(cè)定采用硫酸/高氯酸消解-鉬銻抗分光光度法;填料中有機(jī)磷的測(cè)定采用馬弗爐灼燒-鉬銻抗分光光度法[8];填料中各種形態(tài)的無機(jī)磷首先利用不同化學(xué)浸提劑加以逐級(jí)分離[9],而后采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定,不同形態(tài)無機(jī)磷分離方法如表1所示.

表1 填料中各種形態(tài)無機(jī)磷分離方法Table 1 Chemical extraction scheme for different forms of inorganic phosphorus in filter medium

2 結(jié)果與討論

2.1 填料理化特性

各填料的部分理化特性如表2、表3、表4和圖2所示. Bubba等[10]研究表明,濕地填料的堆積密度和孔隙率一般分別為 0.7～1.83g/cm3和30%～54.4%.由表2可知,本研究中各填料的堆積密度和孔隙率基本與上述結(jié)論一致;而 Drizo等[11]研究表明,濕地填料的比表面積一般為 2.6～3.9m2/g,由表2可知,本研究中除海蠣殼比表面積較小外,其他 3種填料的比表面積值基本與上述結(jié)論一致.另外,4種填料的微孔孔徑大小依次為火山巖＞海蠣殼＞廢磚塊≈沸石(≈2μm),Roger[12]研究表明,微生物在填料上的最佳生長環(huán)境為孔徑為 1～3μm 的微孔,由此可知,廢磚塊和沸石的表面微結(jié)構(gòu)更有利于生物膜的生長,對(duì)提高濕地系統(tǒng)的污水處理效果有積極作用.

然而,Drizo等[11]研究表明,填料的物理特性與其磷吸附能力并無顯著相關(guān)關(guān)系,填料的化學(xué)成分及其化學(xué)形態(tài)才是影響其磷素吸附能力的重要因素.Strang等[13]研究也發(fā)現(xiàn)填料中金屬離子(如Ca、Al和Fe等)的化學(xué)形態(tài)是人工濕地除磷的重要影響因素.由圖2可知,4種填料分別含有較高含量的Ca、Al和Fe;由表2亦可知,海蠣殼和廢磚塊具有較高的水溶性鹽總量,而火山巖與沸石卻很低.在濕地填料除磷時(shí),污水中的磷素可通過與填料釋放在間隙水中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等離子及其水合物、氧化物反應(yīng)形成難溶性化合物,也可與濕地填料表面水合的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金屬離子發(fā)生交換被結(jié)合到填料的晶格中[14].由于海蠣殼與廢磚塊分別具有較高的Ca、Al和Fe含量且其水溶性鹽總量亦較高,因此它們?cè)谂c磷素反應(yīng)時(shí)可向反應(yīng)溶液體系中釋放較多的可以沉淀磷素的可溶性金屬離子(如Ca2+、Al3+和Fe3+等),導(dǎo)致其具有較高的除磷潛能.填料的 pH值對(duì)濕地當(dāng)中的植物和微生物群落有著重要的影響.由表2可知,4種填料的pH值因其各自不同的化學(xué)成分而差異較大,其中海蠣殼由于其過高的 pH值會(huì)對(duì)大多數(shù)濕地植物和微生物的生命活動(dòng)產(chǎn)生抑制作用.另外,由表4可知,4種填料中的重金屬含量均較低,當(dāng)其大規(guī)模應(yīng)用時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來新的危害.因此,填料的理化特性是構(gòu)建人工濕地系統(tǒng)的重要參數(shù).

表2 填料物理特性Table 2 Physical properties of the four filter media

表3 填料化學(xué)特性Table 3 Chemical properties of the four filter media

表4 填料的重金屬含量Table 4 The contents of heavy metals in the four filter media

圖2 各填料表面的化學(xué)成分Fig.2 The compositions and relative distributions of elements on the surface of the four filter media

2.2 填料對(duì)磷素的等溫吸附試驗(yàn)

恒溫條件下填料表面發(fā)生的吸附現(xiàn)象,可采用Langmuir、Freundlich和D-R方程來表征其表面吸附量和介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系.對(duì)于Langmuir方程,其線性表達(dá)式為:

對(duì)于Freundlich方程,其線性表達(dá)式為:

對(duì)于D-R方程,其線性表達(dá)式為:

式中:Ce為填料吸附平衡時(shí)的磷溶液濃度,mg/L;qe為吸附平衡時(shí)填料對(duì)磷的吸附量,mg/g;KL與KL/aL分別為Langmuir方程中與吸附質(zhì)結(jié)合能相關(guān)的常數(shù)和填料的理論最大吸附量,mg/g;KF與n分別為 Freundlich方程中的常數(shù);ε與 β分別為D-R方程中的polanyi勢(shì)能(kJ)與常數(shù);R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為絕對(duì)溫度,K;E為平均吸附能.

4種填料的Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附曲線擬合結(jié)果如表5所示.從4種填料等溫吸附曲線擬合的相關(guān)系數(shù)來看,Langmuir和D-R方程更適合4種填料的等溫吸附過程.最大理論吸附容量可以初步反映填料對(duì)磷素的吸附能力,是人工濕地填料選擇時(shí)考慮的重要參數(shù).從Langmuir方程可知,填料對(duì)磷素的理論飽和吸附量大小依次為海蠣殼＞廢磚塊＞火山巖＞沸石.其中海蠣殼的最大理論磷素吸附容量達(dá)到了32.900mg/g,是沸石的 600多倍.在 Freundlich方程中,n可以粗略地表示填料對(duì)磷素的吸附強(qiáng)度,由表5可知,不同填料之間的n值變化不大,基本在 1.059～1.828之間.KF值反映了填料吸附磷能力的大小,KF值越大,表明填料對(duì)磷素的吸附能力越強(qiáng),4種填料 KF值大小依次為海蠣殼＞廢磚塊＞火山巖＞沸石,說明海蠣殼對(duì)磷素的吸附能力最強(qiáng),依次為廢磚塊、火山巖和沸石,這與Langmuir等溫吸附方程的結(jié)論是一致的.D-R等溫吸附方程中的平均吸附能 E是判斷吸附類型的重要指標(biāo),比較 4種填料對(duì)磷素的平均吸附能可知,海蠣殼對(duì)磷素的平均吸附能最大,依次為廢磚塊、火山巖和沸石.平均吸附能的大小與吸附作用的類型有關(guān),平均吸附能越高,發(fā)生化學(xué)吸附的可能性越大.一般認(rèn)為,化學(xué)吸附的平均吸附能在 8～16kJ/mol之間[15].由此判斷:海蠣殼對(duì)磷素的吸附主要為化學(xué)吸附過程,而廢磚塊,火山巖和沸石對(duì)磷素的吸附作用主要為物理吸附,其中,廢磚塊對(duì)磷素的吸附過程中存在化學(xué)吸附作用.

表5 填料的等溫吸附方程及其相關(guān)參數(shù)Table 5 Adsorption isotherms of the four filter media and relevant parameters

2.3 填料對(duì)磷素的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

2.3.1 填料吸附柱對(duì)磷素的去除效果 4種填料的磷素吸附等溫模型在一定程度上反映了各個(gè)填料的除磷能力,但是吸附等溫方程并不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)濕地填料的除磷能力[16],而且上述試驗(yàn)條件與人工濕地的實(shí)際運(yùn)行條件也存在較大差異.因此,有必要進(jìn)行填料的磷素動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn),運(yùn)用吸附等溫模型和動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)相結(jié)合的方法來評(píng)價(jià)濕地填料的除磷潛力.各填料吸附柱對(duì)磷素的去除結(jié)果如圖3所示.

圖3 4種填料吸附柱出水中的磷濃度Fig.3 Phosphorus concentrations in the effluents from the four different columns

由圖 3可知,相同條件下不同柱體對(duì)磷素的去除效果差異較大.其中海蠣殼吸附柱的除磷效果最好,在運(yùn)行的前 476d內(nèi)平均除磷效率大于95 %,平均出水磷濃度低于 4.00mg/L,運(yùn)行 526d后發(fā)生磷素穿透現(xiàn)象,出水磷濃度由8.31mg/L增至 80.13mg/L;廢磚塊吸附柱的除磷效果次之,在運(yùn)行 53d后發(fā)生磷素穿透現(xiàn)象,出水磷濃度由8.44mg/L增至 80.87mg/L;而火山巖和沸石吸附柱的除磷效果則較差,分別在運(yùn)行41和9d后即發(fā)生磷素穿透現(xiàn)象,出水磷濃度分別由最初的5.63和10.44mg/L增至80.65和80.68mg/L.另外由表6可知,相對(duì)于進(jìn)水pH值,廢磚塊、火山巖和沸石吸附柱的出水 pH值變化均很小,表明 3種填料對(duì)出水 pH值基本沒有影響.而海蠣殼吸附柱可使出水pH值明顯升高,出水pH值大致在9.1～9.5之間.主要原因在于海蠣殼中鈣的含量很高,在吸附除磷過程中存在 Ca2+與磷酸根離子之間的化學(xué)反應(yīng).

表6 4種填料吸附柱的出水pH值Table 6 pH values of the effluents from the four different columns

2.3.2 吸附柱內(nèi)被截留磷素的形態(tài)分析 在試驗(yàn)期間,海蠣殼對(duì)磷素的截留量最大,為316.940mg,廢磚塊對(duì)磷素的截留量次之,為36.328mg,而火山巖和沸石對(duì)磷素的截留量較小,分別為20.426和4.474mg,即4種填料的磷素吸附量分別為 3.169,0.363,0.204,0.045mg/g(表7),比較而言海蠣殼和磚塊均是構(gòu)建人工濕地時(shí)比較理想的除磷填料[6].然而,上述結(jié)果均小于各個(gè)填料的理論飽和吸附量(2.2),這主要是由于不同的試驗(yàn)條件引起的.在等溫吸附試驗(yàn)中,振蕩作用和較低的土/水比值均會(huì)極大地增加填料的磷素吸附量,而動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)中填料的運(yùn)行條件則更接近人工濕地中填料的實(shí)際運(yùn)行情況.因此,各個(gè)填料的理論飽和吸附量?jī)H能作為評(píng)價(jià)填料吸磷性能的參考,在人工濕地實(shí)際運(yùn)行過程中,各個(gè)填料的磷素吸附能力均要小于其理論飽和吸附量.

由表 7還可知,各吸附柱內(nèi)被截留磷素均是以無機(jī)磷形式存在,即填料的吸附沉淀作用是各吸附柱除磷的主要途徑.通過不同的化學(xué)浸提劑將填料中不同形態(tài)的無機(jī)磷逐級(jí)分離以考察各填料吸附沉淀磷素的主要途徑.在 4種填料中,Ca-P為海蠣殼沉淀磷素的主要途徑,占無機(jī)磷總量的69.4%;O-P和Al-P為廢磚塊和火山巖沉淀磷素的主要途徑;而沸石中磷素的主要形態(tài)以O(shè)-P和水溶性P為主.

因此,填料的化學(xué)成分及其化學(xué)形態(tài)不僅是影響其磷素吸附能力的重要因素,也是影響其磷素去除途徑的重要因素.由于海蠣殼和廢磚塊含有較高含量的Ca和Al(廢磚塊還含有一定量的Fe)且兩者的水溶性鹽總量較高,而火山巖和沸石中雖含有較高含量的Al但兩者的水溶性鹽總量很低,從而致使各填料在反應(yīng)溶液體系中釋放的金屬離子種類與濃度各不相同,海蠣殼在反應(yīng)溶液體系中釋放了較高含量的Ca2+而使Ca-P成為其主要沉淀形式;廢磚塊由于在反應(yīng)溶液體系中釋放了較高含量的 Al3+和 Fe3+而使 Al-P和O-P成為其主要沉淀形式;而火山巖和沸石分別以O(shè)-P、Al-P和O-P、水溶性P為其主要沉淀形式,由于兩者在反應(yīng)溶液體系中釋放的離子(如 Al3+、Fe3+等)濃度過低而使兩者的磷素吸附量也較低.

表7 4種吸附柱中的磷素形態(tài)分析(mg/g)Table 7 Analysis of different phosphorus fractions in the four different columns (mg/g)

綜上所述,海蠣殼是人工濕地處理豬場(chǎng)廢水時(shí)比較理想的除磷填料,然而由于海蠣殼的堿性較大且水溶性鹽量過高(＞4000μS/cm)[17],直接應(yīng)用于豬場(chǎng)廢水處理時(shí),大多數(shù)濕地植物和微生物的生長和生命活動(dòng)可能會(huì)受到制約,甚至?xí)?dǎo)致植物和微生物的死亡.因此,在實(shí)際工程應(yīng)用中,可采取以下幾種措施:海蠣殼單獨(dú)用作人工濕地基質(zhì)時(shí),必須選擇耐堿性的濕地植物(如蘆葦);與其他材料(如廢磚塊)混合用于人工濕地填料;以海蠣殼為填料,構(gòu)建吸附床或吸附柱,置于其他污水處理裝置之后,用于強(qiáng)化除磷.

另外,由于人工濕地系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行中會(huì)受到自身及多種外界環(huán)境因素的影響[18](如有機(jī)負(fù)荷、溫度、pH值、溶解氧、水力條件、運(yùn)行方式、生物膜等),因此海蠣殼在豬場(chǎng)廢水處理過程中如何實(shí)現(xiàn)長久高效地除磷還需要進(jìn)一步的研究.

3 結(jié)論

3.1 4種填料的各項(xiàng)理化特性表明,廢磚塊和沸石的表面微結(jié)構(gòu)更有利于生物膜的生長,而海蠣殼與廢磚塊則具有較高的除磷潛能.

3.2 Langmuir和D-R等溫吸附方程對(duì)4種填料的擬合效果較好,其最大理論磷素吸附量依次為海礪殼＞廢磚塊＞火山巖＞沸石,由平均吸附能 E可判斷:海蠣殼對(duì)磷素的吸附主要為化學(xué)吸附過程,而廢磚塊,火山巖和沸石對(duì)磷素的吸附作用主要為物理吸附,其中廢磚塊對(duì)磷素的吸附過程中存在化學(xué)吸附作用.

3.3 4種填料對(duì)磷素的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明,海蠣殼的對(duì)磷素的去除效果最好,其次為廢磚塊、火山巖和沸石,4種填料去除磷素的主要途徑由其化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)決定.

[1]王 偉,張存根.論我國養(yǎng)豬業(yè)的可持續(xù)發(fā)展 [J]. 北京農(nóng)學(xué)院學(xué)報(bào), 2004,19(1):49-52.

[2]袁 鵬,宋永會(huì),袁 芳,等.磷酸銨鎂結(jié)晶法去除和回收養(yǎng)豬廢水中營養(yǎng)元素的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2007,27(7):1127-1134.

[3]Kivaisi A K. The potential for constructed wetlands for wastewater treatment and reuse in developing countries: a review[J]. Ecological Engineering, 2001,16:545-560.

[4]S?vik A K, Kl?ve B. Phosphorus retention processes in shell sand filter system treating municipal wastewater [J]. Ecological Engineering, 2005,25:168-182.

[5]Kadlec H R, Knight R L. Treatment Wetlands [M]. New York:Lewis Boca Raton, Publishers, 1996.

[6]Vohla C, K?iv M, Chazarenc F, et al. Filter materials for phosphorus removal from wastewater in treatment wetlands-A review [J]. Ecological Engineering, 2011,37:70-89.

[7]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 [M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[8]國家環(huán)境保護(hù)總局.土壤分析 [M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1996:224-261.

[9]Hartikainen H. Phosphorus and its reactions in terrestrial soils and lake sediments [J]. Sci. Agric. Soc., 1979,51:537-624.

[10]Del Bubba M, Arias C A, Brix H. Phosphorus adsorption maximum of sands for use as media in subsurface constructed reed beds as measured by the Langmuir isotherm [J]. Water Research, 2003,37:3390-3400.

[11]Drizo A, Frost C A, Grace J, et al. Physico-chemical screening of phosphate-removing substrates for use in constructed wetland systems [J]. Water Research, 1999,33:3595-3602.

[12]Roseth R. Shell sand: a new filter medium for constructed wetlands and wastewater treatment [J]. Environ. Sci. Health,2000,35:1335-1355.

[13]Strang T J, Wareham D G. Phosphorus removal in a waste-stabilization pond containing limestone rock filters [J].Environ. Eng. Sci., 2006,5:447-457.

[14]Brix H, Arias C A, Del Bubba M. Media selection for sustainable P removal in subsurface flow constructed wetland [J]. Water Science and Technology, 2001,44(11):47-54.

[15]EI-Shahawi M S, Nassif H A. Retention and thermodynamic characteristics of mercury (Ⅱ)complexes onto polyurethane forms [J]. Analytica Chimica Acta, 2003,481:29-39.

[16]Sakadevan K, Bavor H J. Phosphate adsorption characteristics of soils, slags and zeolite to be used as substrates in constructed wetland systems [J]. Water Research, 1998,32:393-399.

[17]Dayton E A, Basta N T. Characterization of drinking water treatment residuals for use as a soil substitute [J]. Water Environ.Res., 2001,73:52-57.

[18]Liu C X, Hu H Y, Huang X, et al. Performance of a combined constructed wetland system for treating village sewage in Lake Dianchi [J]. Journal of Water and Environment Technology, 2004,2:49-56.