三峽上游支流梁灘河底泥重金屬分布及穩(wěn)定化

柴曉利，侯琳琳

（1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）

梁灘河發(fā)源于重慶市九龍坡區(qū)白市驛廖家溝水庫，是三峽水庫庫尾的一條主要次級河流，流經(jīng)重慶市九龍坡、沙坪壩、北碚3區(qū)的15個(gè)集鎮(zhèn)，干流長88 km，流域面積達(dá)491.27km2，共有55條支流.長期以來梁灘河沿岸環(huán)境基礎(chǔ)設(shè)施薄弱，由于長期受鄉(xiāng)鎮(zhèn)生活垃圾、生活污水、禽畜養(yǎng)殖及農(nóng)業(yè)面源等污染的影響，梁灘河流域水體污染程度逐年加劇，曾經(jīng)清澈透明的“母親河”成了一條腥臭難聞、黑水橫流的“排污溝”，特別是河流中的重金屬在隨水流的遷移過程中，其負(fù)荷量超過搬運(yùn)能力，最終進(jìn)入底泥.因此，底泥成為梁灘河重金屬的主要蓄積庫和歸宿，重金屬不能被生物降解，且具有生物積累的特性，可以通過水體食物鏈產(chǎn)生生物富集和濃縮效應(yīng)，最終影響到沿岸居民的生產(chǎn)、生活和身體健康.因此如何有效地對底泥中的重金屬穩(wěn)定并實(shí)現(xiàn)資源化利用具有重要的理論和實(shí)際意義.

底泥的重金屬穩(wěn)定化技術(shù)包括水泥固化技術(shù)［1］、石灰固化技術(shù)［2］、藥劑穩(wěn)定化技術(shù)［3－4］等.Alberto coz等［5］研究發(fā)現(xiàn)采用水泥作為固化劑，可以有效降低重金屬的浸出毒性.孫穎等［6］利用石灰來固化污泥中的重金屬，試驗(yàn)結(jié)果表明加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的石灰可將污泥中的Zn 穩(wěn)定，溶出率小于10%，其形態(tài)由不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定狀態(tài)，溶出量低于污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn).Wong等［7］研究工業(yè)污泥和生活污泥用于酸性土壤時(shí)也發(fā)現(xiàn)用石灰添加到污泥中可以有效地減少重金屬的浸出率.Knox等［8］研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽礦石特別是磷灰石可以與土壤中重金屬離子形成復(fù)雜的化合物，可以有效清理土壤重金屬污染.Basta等［9］認(rèn)為利用磷酸氫二銨進(jìn)行重金屬的固定化最為有效.Garcia等［10］研究表明，黏土可因其吸附作用而降低底泥中Cd，Cu，Zn的浸出濃度，但Zn，Cu的浸出濃度減少率僅為8%～37%，而研究表明Fe2O3及Fe（OH）3可因其吸附作用有效降低底泥中Cd，Cu，As 等的浸出濃度達(dá)40%～55%.Enzo等［11］發(fā)現(xiàn)由于紅泥、棕閃粗面巖等含有鐵和鋁氧化物的堿性礦物可有效降低底泥中Cd，Zn，Pb，Cu等重金屬的浸出濃度，而紅泥因其更高含量的鐵鋁氧化物可更有效地降低重金屬的浸出濃度.

石灰、水泥等固化劑對底泥中的重金屬的固化效果單一，在多種金屬同時(shí)存在的情況下，只對個(gè)別重金屬，如Zn，Cu，有較好的穩(wěn)定化效果.納米氧化鐵可有效降低Cd，Zn，Pb，Cu等重金屬的浸出濃度，其浸出毒性降低效率可達(dá)60%以上，而石灰、水泥等固化劑對個(gè)別金屬的浸出濃度降低效率僅在30%左右.此外與石灰、水泥等固化劑相比，納米鐵由于添加量小，在使底泥無害化的同時(shí)，污泥增容比較小.

本文在對梁灘河底泥中重金屬的含量及分布進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查分析的基礎(chǔ)上，得到梁灘河底泥中重金屬的污染狀況，并采用底泥中添加納米鐵粉穩(wěn)定化試劑的方法對底泥中的重金屬進(jìn)行固化以降低底泥中重金屬的浸出毒性，為底泥的資源化利用提供有效的方法.

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

（1）樣品采集.根據(jù)梁灘河的水文條件、排污口分布及支流匯水狀況等在梁灘河全程布置了9個(gè)監(jiān)測斷面，采樣點(diǎn)分布如圖1所示，并按照上游至下游的順序進(jìn)行編號，其中R1為梁灘河右支的源頭、R2為河流進(jìn)入機(jī)場和白市譯鎮(zhèn)前、R3為河流結(jié)束白市譯鎮(zhèn)段、R4為旁邊機(jī)場段河流結(jié)束處且在汪家壩之前、R5為汪家壩中段與X319道路交匯處、R6為黃角嘴段結(jié)束處、R7為成渝高速公路旁進(jìn)入含谷鎮(zhèn)之前、R8為含谷鎮(zhèn)段河流結(jié)束處、R9為遠(yuǎn)離上游污染源，作為消解斷面.使用北京新地標(biāo)公司的XDB0202 型沉積物采樣器，在各監(jiān)測斷面采集多年淤積河沙下30～50cm 的底泥，并每5cm 對底泥樣品進(jìn)行分層.每個(gè)斷面采6～8個(gè)點(diǎn)，共制備底泥樣本39個(gè)，底泥樣本按監(jiān)測斷面的順序依次編號.

圖1 梁灘河沉積物采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling points profile of Liangtan River sediments

（2）穩(wěn)定化處理.將底泥樣品烘干后研磨并混合均勻，向100g底泥樣品中添加60 ml納米鐵粉試劑，攪拌均勻后避光放置20d.

1.2 穩(wěn)定化試劑選擇

試驗(yàn)所用穩(wěn)定化試劑含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%納米鐵粉的溶劑，該溶劑由美國Toda公司生產(chǎn)，其中，納米鐵粉的結(jié)晶相包括α－Fe以及Fe3O4，顆粒平均粒徑為70nm，平均活性表面積為30m2·g－1，納米鐵粉中的Cd，Pb，Cr6＋，Hg，Se等雜質(zhì)的含量遠(yuǎn)低于環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).

1.3 分析方法

（1）重金屬形態(tài)測定：取100 mg干固體至聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%濃硝酸、2 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氟酸和2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫進(jìn)行消解.待固體消解完全后，將消解液轉(zhuǎn)移至50ml量筒進(jìn)行定容.重金屬濃度測定采用美國PerkinElmer產(chǎn)Optima 2100DV 等離子體發(fā)射光譜儀.同時(shí)，取80～100mg干固體至樣品舟內(nèi)，放入DMA－80直接汞分析儀（意大利Milestone Srl.公司生產(chǎn)）進(jìn)行測定即可直接得知底泥中汞含量.

（2）底泥樣品中重金屬的浸出毒性試驗(yàn)參照文獻(xiàn)［12］中的方法進(jìn)行.根據(jù)樣品的含水率，按液固比為20L、質(zhì)量為1kg計(jì)算所需浸提劑的體積，加入浸出液進(jìn)行振蕩浸出.

（3）底泥樣品添加穩(wěn)定化試劑前后重金屬結(jié)構(gòu)的變化：將底泥樣品烘干磨勻后過120目篩，用D8 Advance X 射 線 衍 射 儀（Bruker AXS Inc.，Germany）進(jìn)行分析.管壓40kV，管流40mA，掃描速率0.2°·s－1.衍射圖譜使用MDI Jade 5.0軟件進(jìn)行分析.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 底泥樣品中重金屬含量

從研究區(qū)域的重金屬含量（表1）來看，各重金屬的含量均已普遍高于重慶市城區(qū)的土壤重金屬含量（表2），更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過土壤背景值，重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo).在平均水平上，As，Pb，Mn的含量高于Cu.超標(biāo)重金屬的污染程度由大到小依次為：As，Pb，Cu，Cd，Zn.另外，從R1～R9這9個(gè)采樣點(diǎn)的分布來看，梁灘河從上游至下游重金屬含量變化不大，污染程度相似，僅在第9個(gè)采樣點(diǎn)處各重金屬含量略高于其他采樣點(diǎn)平均水平，可能與它即將與支流匯合有關(guān)，因而匯合后重金屬的沉降速率加大.

表1 各底泥樣品中重金屬含量Tab.1 The heavy metal contents in sediment samples （mg·kg－1）

表2 重慶市土壤重金屬含量Tab.2 The heavy metal contents of Chongqing soil （mg·kg－1）

地積累指數(shù)（Igeo）常用于評價(jià)沉積物中重金屬的污染狀況.Igeo是德國海德堡大學(xué)沉積物研究所的科學(xué)家Muller提出的一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標(biāo)，在歐洲被廣泛采用.其公式為

式中：Cn為元素n在沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測值；Bn為沉積巖（即普通頁巖）中的地球化學(xué)背景值；常數(shù)1.5是由于考慮到成巖作用可能會(huì)引起背景值的變動(dòng).Igeo共分為7級，0～6級表示污染程度由無至極強(qiáng).最高一級（6級）的元素含量可能是背景值的幾百倍.表3是Muller的沉積物Igeo分級標(biāo)準(zhǔn)與污染程度之間的相互關(guān)系.

表3 地積累指數(shù)與污染程度Tab.3 Geoaccumulation index and pollution degree

根據(jù)計(jì)算，梁灘河底泥中8種重金屬元素的地 積累指數(shù)見表4.

表4 梁灘河底泥重金屬元素的地積累指數(shù)Tab.4 Geoaccumulation index of Liangtan River sediments

表5是Igeo分級.從表5可知，梁灘河As，Cd元素都達(dá)到中度污染以上，Pb元素達(dá)到偏中度污染，Ni，Mn，Cu達(dá)到輕度污染，而Hg元素沒有造成污染.

R1處As，Cd，Cu的Igeo分級最高分別為4，5，1，尤以第4斷面R1－3－6處重金屬污染程度最為嚴(yán)重.各斷面As的濃度均較高，并且隨著取樣深度的增加各重金屬含量呈現(xiàn)下降趨勢，然而其第6層樣品中As和Hg的含量比淺層底泥高出很多.

R2處不同層次的Pb和Cd的含量呈現(xiàn)下降趨勢，Ni含量呈現(xiàn)上升趨勢，其余重金屬變化規(guī)律不明顯.As，Cd，Mn，Cu的Igeo分級最高分別為3，4，1，1，均略低于R1處的Igeo分級，污染程度較輕.

表5 地積累指數(shù)分級Tab.5 Classification of Geoaccumulation index

R3取樣位置位于機(jī)場段的中間，河寬4m，一側(cè)是軍事飛機(jī)場，另一側(cè)是居民樓、菜地，各金屬含量變化規(guī)律性不明顯，但是相比其他采樣點(diǎn)，該點(diǎn)處Pb和Cu含量很高，Pb的Igeo分級最高位為5，屬于重度污染，軍用飛機(jī)場的存在可能對該處土壤中Pb污染造成了一定程度的影響.

R4取樣位置為旁邊機(jī)場段河流結(jié)束處且在汪家壩之前，底泥翻在河道兩側(cè)，一側(cè)是林地，一側(cè)是中國管理科學(xué)研究院創(chuàng)新基地，所取樣品為岸邊的底泥.其As，Pb，Cd，Cu的Igeo分級最高為4，3，5，1.As，Cd的污染程度較為嚴(yán)重，而造成As含量較高的原因可能是林地含As農(nóng)藥的使用.

R5取樣位置為汪家壩中段與X319 道路交匯處；一側(cè)是加油站，一側(cè)是住房.底泥翻在岸邊，所取樣品為岸邊的底泥.R5處As元素各斷面的Igeo均為2，其污染程度相同.由表1可知，不同地點(diǎn)As，Pb，Cu含量有上升趨勢，這與采樣處離加油站的遠(yuǎn)近可能有一定關(guān)系.

R6取樣位置為黃角嘴段結(jié)束，前后為河漫灘，兩側(cè)是林地，一側(cè)有生活污水的直排口，流量約為50 t·d－1.取樣點(diǎn)上游200m 處有一家鋁合金機(jī)械廠，直排入河道，流量約為100t·d－1.該采樣點(diǎn)明顯特點(diǎn)是Cu的含量比其他點(diǎn)高，若該家鋁合金機(jī)械廠生產(chǎn)銅鋁合金，則該廠的存在即為Cu含量高的原因.

R7處的As，Cd的Igeo分級最高分別為5，6，污染程度較嚴(yán)重，As元素的濃度普遍偏高.由表1 可知，R7各采樣點(diǎn)Cr，Cu和Ni含量有上升趨勢，但污染程度較輕.

R8取樣位置為含谷鎮(zhèn)段河流結(jié)束處，一側(cè)是工廠，不同位置重金屬含量變化不明顯，但是Hg的含量相比其他采樣點(diǎn)高，可能與附近工廠有一定關(guān)系.R8第1斷面的Cd的Igeo分級為6，污染程度為極其嚴(yán)重，可能與周遭工廠污水排放有關(guān).

R9取樣位置為遠(yuǎn)離上游污染源，作為消解斷面，周邊是莊稼地、玉米地、白菜地，水深30cm，河寬5cm，流速較快，生活污水污染嚴(yán)重.該點(diǎn)處As，Cd的Igeo分級約為7，屬于嚴(yán)重污染，因附近為農(nóng)用田地，猜測造成As嚴(yán)重污染的原因是含As農(nóng)藥及除草劑的使用.含As雨水或灌溉水沉積引起該處土壤As含量超標(biāo).

總之，該地重金屬潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要為As超標(biāo)，參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—1995）》，9個(gè)采樣點(diǎn)幾乎都存在As含量超標(biāo)的問題，最大值為土壤背景值的110倍，初步分析主要原因?yàn)檗r(nóng)藥和除草劑的使用.第9采樣點(diǎn)處潛在生態(tài)危險(xiǎn)最為嚴(yán)重.另外，第3采樣點(diǎn)由于離軍用飛機(jī)場較近，Pb和Cu的污染也較為嚴(yán)重.部分地方Cd的含量值偏高，而其余重金屬生態(tài)危險(xiǎn)程度均較為輕微.重金屬的污染程度由大到小為As，Cd，Pb，Cu，Zn.

2.2 納米鐵粉對底泥的穩(wěn)定化效果

由表6可知，納米鐵粉可有效固定底泥中的重金屬離子，特別是對Pb，Cr等危害性較大的重金屬離子有較好的固定效果，其中As，Zn，Pb，Cr，Cu，Hg 浸 出 濃 度 最 高 分 別 降 低 了81.6%，99.2%，88.9%，100.0%，86.8%，72.8%.底泥樣品中添加納米鐵粉進(jìn)行穩(wěn)定化后，各重金屬的浸出毒性均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》中要 求的標(biāo)準(zhǔn).

表6 底泥樣品添加穩(wěn)定劑前后浸出質(zhì)量濃度與浸出質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比Tab.6 Sediment samples’leaching toxicity before and after adding stabilizer

同時(shí)，由表2及表6可知，添加穩(wěn)定劑后的底泥樣品中的重金屬含量均低于重慶市土壤背景值，可直接用于填埋等資源化利用.Zn，Cr的浸出濃度降低率均在60%以上，而As，Pb，Cu等重金屬的浸出濃度降低率變化差異較大，平均降低率約為50%，Hg，Cd等重金屬的浸出毒性降低率也在60%以上，但僅對個(gè)別樣品有效.

2.3 底泥樣品添加穩(wěn)定化試劑前后的結(jié)構(gòu)

通過儀器X 射線衍射儀（XRD）分析后，得出5個(gè)底泥樣品添加穩(wěn)定化試劑前后的衍射圖譜，其中R8－5添加穩(wěn)定化試劑前后的衍射圖譜如圖2所示.

圖2 樣品R8－5穩(wěn)定前后X 射線衍射圖譜Fig.2 X－ray diffraction patterns of R8－5before and after stabilization

通過MDI jade5.0軟件分析所得出的10 個(gè)衍射圖譜可得到穩(wěn)定前后底泥中重金屬元素的物相變化.通過對XRD 衍射圖譜的分析，Cr的浸出毒性降低的原理可分析如下：

Cr2O72－易溶于水，對底泥進(jìn)行二次利用造地時(shí)，其可在土壤中溶出，使其毒害性增強(qiáng)，通過添加納米鐵粉穩(wěn)定劑后，Cr2O72－變成了穩(wěn)定的Cr2Fe3（OH－）12，重金屬的浸出毒性大大降低.Pb3O4與Fe3O4反應(yīng)生成穩(wěn)定的PbFe2O4，其浸出毒性降低.在未添加穩(wěn)定劑前底泥樣品中As多以As2O3存在，加入納米鐵粉進(jìn)行穩(wěn)定后多以Fe4（As2O7）3存在，后者較為穩(wěn)定，其浸出毒性減少.

經(jīng)穩(wěn)定劑固化后的底泥中重金屬Cu的浸出毒性降低，其原理分析如下：

經(jīng)測定，底泥樣品中Cu元素多以CuO 形式存在，而CuO 在酸性條件下形成Cu2＋，若不經(jīng)穩(wěn)定劑固化直接利用會(huì)對土壤造成危害，添加穩(wěn)定化試劑后，其浸出毒性大大降低.

通過XRD 檢測及其衍射圖譜的分析，未添加穩(wěn)定劑納米鐵粉的底泥樣品中Zn多以ZnO，Zn（OH）2的形式存在，加入一定量穩(wěn)定劑穩(wěn)定后，其多以ZnFe2O4形式存在，Zn的浸出毒性降低.

3 結(jié)論

（1）通過對樣品中重金屬含量的測定，發(fā)現(xiàn)由于周邊農(nóng)田含As農(nóng)藥和除草劑的使用使梁灘河底泥中重金屬As超標(biāo)較為嚴(yán)重，而且R9處潛在生態(tài)危險(xiǎn)最為嚴(yán)重.由于農(nóng)藥、加油站等周邊地形的影響，梁灘河底泥中各種重金屬的污染程度由大到小為As，Pb，Cu，Cd，Zn.

（2）納米鐵粉可有效固定底泥中Pb，Cr等危害性較大的重金屬離子，其中As，Zn，Pb，Cr，Cu，Hg浸出濃度最高分別降低了81.6%，99.2%，88.9%，100.0%，86.8%，72.8%.

（3）底泥經(jīng)納米鐵粉試劑穩(wěn)定化處理后，Zn，Cu，Cr，Pb的重金屬形態(tài)均發(fā)生變化，穩(wěn)定態(tài)含量增加，導(dǎo)致重金屬遷移能力減弱.

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