用于吸附分離CH4 /CO2 的碳分子篩的制備研究

韓大明，周花蕾，李文軍

(河南省煤氣(集團(tuán))有限責(zé)任公司 義馬氣化廠，河南 義馬 472300)

CH4/CO2混合物廣泛存在于煤層氣、油田氣、垃圾填埋氣和沼氣等資源中，甲烷作為一種高效、潔凈能源，若能將其從中分離出來并進(jìn)行利用，不僅能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，而且對(duì)保護(hù)環(huán)境有著重要貢獻(xiàn)。另外，許多國(guó)家都在研究把CO2作為“潛在碳資源”加以綜合利用。因此如何對(duì)CH4/CO2進(jìn)行有效分離富集就成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)，尋找對(duì)CH4/CO2具有優(yōu)異分離性能的材料具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。

目前有多種方法可用于氣體分離，對(duì)于CH4/CO2氣體分離有以下幾種方法:吸收分離法、膜分離法、吸附分離法以及低溫分離等方法［1-2］，而吸附分離法具有產(chǎn)品純度高、節(jié)能經(jīng)濟(jì)、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作及維護(hù)簡(jiǎn)便、連續(xù)循環(huán)操作、可完全達(dá)到自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn)。碳分子篩(CMS)作為氣體吸附分離用的吸附劑，含有大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而具有較高的選擇吸附性，通常應(yīng)用于氣體分離、除雜、催化等領(lǐng)域。對(duì)于氣體分離，目前，CMS 產(chǎn)品主要適合用于空分制氮或制氧，應(yīng)用范圍受到限制;專門用于分離CH4/CO2混合物的吸附劑研究還不成熟，因此制備合適的專用吸附劑是該研究領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。本文用市場(chǎng)上的廉價(jià)活性炭為原材料，采用化學(xué)氣相沉積的方法制備碳分子篩用于CH4/CO2的變壓吸附分離。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

椰殼活性炭破碎炭、苯、二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、管式電阻爐、溫度控制儀、電熱恒溫水浴鍋、電子天平、熱電偶、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)、物理吸附儀。

1.2 碳分子篩的制備

稱量椰殼活性炭(AC)1 g 放入石英管中，將石英管插入管式電阻爐，用保溫棉把活性炭原料固定于管式電阻爐加熱區(qū)的正中央。將石英管兩端分別與通氣裝置和排氣管相連，檢查整套裝置的氣密性。通入保護(hù)氣氮?dú)猓愣魉?0 mL/min，經(jīng)鼓泡裝置將沉積劑蒸氣帶入石英管，沉積劑蒸氣在電熱恒溫水浴鍋中保持恒定溫度40 ℃。同時(shí)管式電阻爐開始升溫，升溫至設(shè)定溫度后計(jì)時(shí)。到達(dá)設(shè)定的沉積時(shí)間后停止通入沉積劑，同時(shí)手動(dòng)停止管式電阻爐加熱，僅通入保護(hù)氣氮?dú)?。管式電阻爐冷卻至室溫后，停止通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，取出CMS 產(chǎn)品制備完成。

本實(shí)驗(yàn)分別考察了化學(xué)氣相碳沉積溫度和沉積時(shí)間兩個(gè)因素對(duì)制備CMS 的影響。制備了沉積溫度為600～800 ℃，沉積時(shí)間為20～60 min 的CMS。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 CMS 制備裝置圖

1.3 碳分子篩對(duì)CH4/CO2 的吸附性能測(cè)試

本研究采用物理吸附儀分別測(cè)定了樣品在溫度為25 ℃時(shí)CO2和CH4的吸附容量，即測(cè)定了樣品在25 ℃時(shí)CO2和CH4的吸附等溫線。測(cè)定吸附劑包括椰殼活性炭原樣和以苯為沉積劑制備的CMS產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉積時(shí)間對(duì)CMS 吸附分離CH4/CO2 的影響

采用氣相沉積法制備CMS，沉積時(shí)間是重要的影響因素。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了沉積溫度為600、650、700、750、800 ℃時(shí)各沉積時(shí)間對(duì)CH4和CO2的等溫吸附線圖，并繪制了吸附量差值圖，見圖2、圖3。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沉積溫度為700 ℃、沉積時(shí)間為40 min 時(shí)制備的CMS 對(duì)CH4和CO2的分離效果較好。由圖2 可知，沉積溫度為700 ℃時(shí)，隨著沉積時(shí)間的增加，CMS 對(duì)于CO2的吸附量變化不大，而對(duì)于CH4的吸附量則比AC 顯著減少，尤其是沉積時(shí)間為40 min時(shí)制備的CMS 對(duì)于CH4的吸附量由改性前AC 的15 cm3/g 驟降至5 cm3/g 左右，說明化學(xué)氣相沉積處理使CMS 在不嚴(yán)重減少對(duì)CO2吸附量的同時(shí)，大幅提高了對(duì)CO2的選擇性。且由圖3 可以看出，CMS 對(duì)CH4和CO2的吸附量差值隨著沉積時(shí)間的增加逐漸增加，在沉積時(shí)間為40 min 時(shí)制備的CMS對(duì)兩種氣體的吸附量差值為31cm3/g，遠(yuǎn)高于AC的23 cm3/g。由此可知，在沉積溫度為700 ℃時(shí)，沉積時(shí)間影響著CMS 對(duì)兩種氣體的分離效果，時(shí)間過短，苯裂解堵孔量較少;時(shí)間過長(zhǎng)，苯裂解量過度，使得部分孔被堵住，兩種情況均使得CMS 的分離氣體效果不是最佳，在沉積時(shí)間為40 min 時(shí)，效果最好，能有效地分離兩種氣體。

圖2 沉積溫度為700 ℃時(shí)制備的CMS 及AC 對(duì)CH4 和CO2 的等溫吸附線

圖3 沉積溫度為700 ℃時(shí)制備的CMS 對(duì)CH4 和CO2 的吸附量差值圖(p:106 kPa)

2.2 沉積溫度對(duì)CMS 吸附分離CH4/CO2 的影響

采用氣相沉積的方法制備CMS，沉積溫度是重要的影響因素。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了沉積時(shí)間為20、30、40、50、60 min 時(shí)不同沉積溫度制備的CMS 對(duì)CH4和CO2的等溫吸附線并繪制了相應(yīng)的吸附量差值圖，見圖4。經(jīng)測(cè)定，沉積時(shí)間為40 min 時(shí)，沉積溫度為600 ℃和700 ℃時(shí)制備的CMS 對(duì)CO2的吸附量變化很小，均約為37 cm3/g，與AC 的相近，對(duì)于CH4的吸附，沉積溫度為700 ℃時(shí)約為5 cm3/g，顯著低于沉積溫度為600 ℃時(shí)的吸附量15 cm3/g;沉積溫度為800 ℃時(shí)對(duì)CH4和CO2的吸附量均顯著減小。

圖4 沉積時(shí)間為40 min 時(shí)制備的CMS 對(duì)及AC 對(duì)CH4 和CO2 的等溫吸附線

圖5 沉積時(shí)間為40 min 時(shí)制備的CMS CH4 和CO2 的吸附量差值圖(p:106 kPa)

從圖5 中可以明顯地看出，沉積時(shí)間為40 min時(shí)，隨著沉積溫度的升高，CMS 對(duì)兩種氣體的吸附量差值逐漸增大至最大值31 cm3/g，遠(yuǎn)高于AC 的，此時(shí)沉積溫度為700 ℃，繼而逐漸減小，尤其是沉積溫度為800 ℃時(shí)，降至6 cm3/g 左右。由此可以得出固定沉積時(shí)間40 min，沉積溫度為700 ℃時(shí)CMS對(duì)CH4/CO2的吸附分離效果最好。此時(shí)沉積溫度是主要的影響因素。沉積溫度為700 ℃時(shí)，苯裂解堵孔完全，使得CMS 孔徑適合于吸附分離CH4/CO2。

2.3 CMS 對(duì)CH4 和CO2 的吸附平衡選擇性系數(shù)

利用Virial 方程對(duì)二氧化碳和甲烷純組分在298 K 下吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程為式(1)和式(2)［3］。

式中:p 為吸附平衡壓力，Pa;q 為吸附量，cm3·g-1;A0、A1、A2分別為第一、第二、第三Virial 系數(shù);K為亨利定律常數(shù)，cm3·g-1·(0.1 MPa)-1。吸附平衡選擇性是評(píng)價(jià)吸附分離材料性能的重要參數(shù)。分離因子(αie，A/B)與亨利常數(shù)的關(guān)系式為式(3)。

式中:KA和KB分別為不同組分的吸附平衡狀態(tài)下的亨利定律常數(shù)。

以苯為沉積劑不同沉積溫度和不同沉積時(shí)間下同一CMS 樣品上CO2和CH4的吸附平衡選擇性系數(shù)的計(jì)算結(jié)果繪制如圖6 所示。吸附平衡選擇性系數(shù)可以反應(yīng)CMS 對(duì)于CH4和CO2的吸附分離情況。由圖6 可以看出，沉積溫度為600 ℃時(shí)，隨著沉積時(shí)間的增加，α(CO2/CH4)均在7 左右，變化不大，與改性前AC 的5.124 相差不大;沉積溫度為650、700、750、800 ℃時(shí)，α(CO2/CH4)隨著沉積時(shí)間的增加逐漸增大，直至沉積時(shí)間為40 min 時(shí)達(dá)到最大值繼而開始減小。這與CMS 對(duì)于兩種氣體的吸附等溫線表現(xiàn)一致。沉積溫度為650、700 和750 ℃時(shí)α(CO2/CH4)均遠(yuǎn)大于改性前AC 的值。尤其沉積溫度為700 ℃時(shí)，α(CO2/CH4)最大為58.03，是改性前的11.33 倍。而沉積溫度為800 ℃時(shí)，僅在沉積時(shí)間為40 min 時(shí)α(CO2/CH4)大于AC 的，且變化值不大，其它均比改性前小。這些也充分表明了沉積溫度為700 ℃沉積時(shí)間為40 min 時(shí)制備的CMS 對(duì)于CH4/CO2的吸附分離效果最好。與CMS對(duì)兩種氣體的吸附分離能力一致。

圖6 以苯為沉積劑制備的CMS 對(duì)CH4 和CO2 的吸附平衡選擇性系數(shù)

3 小結(jié)

本研究以椰殼活性炭為原料，采用化學(xué)氣相沉積法，以苯為沉積劑制備CMS分離CH4/CO2，在沉積溫度為700 ℃、沉積時(shí)間為40 min 時(shí)，CH4和CO2的吸附平衡選擇性系數(shù)為58.03，遠(yuǎn)高于未改性前活性炭的吸附平衡選擇性系數(shù)(5.124)，對(duì)兩種氣體的吸附分離效果比改性前的活性炭顯著提高。下一步可以考慮在動(dòng)力學(xué)方面研究CMS，應(yīng)用于CH4/CO2的分離。并在實(shí)際應(yīng)用方面，進(jìn)一步研究CMS在變壓吸附分離氣體中的應(yīng)用。

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［2］ 李蘭廷，解 強(qiáng).溫室氣體CO2的分離技術(shù)［J］. 低溫與特氣，2005，23(4):2 -4.

［3］ Xu Xiao - liang，Zhao Xing - xiang. Adsorption separation of carbon dioxide，methane，and nitrogen on Hβ and Na- exchanged β - zeolite［J］. Journal of Natural Gas Chemistry，2008，17:391 -3.