周愛(ài)軍，李長(zhǎng)存，黎樹(shù)根

(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073;2.中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司環(huán)己酮事業(yè)部，湖南岳陽(yáng)414014)

聚氨酯是一種重要的高分子材料，由多異氰酸酯、低聚物多元醇、有機(jī)小分子多元醇(擴(kuò)鏈劑)反應(yīng)制成。聚氨酯具有耐磨、耐油、耐候、耐老化、抗撕裂強(qiáng)度高、低溫柔性好等優(yōu)點(diǎn)，通常以泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、纖維、合成革、防水材料以及鋪裝材料等多種產(chǎn)品形態(tài)應(yīng)用于諸多領(lǐng)域［1］。聚氨酯工業(yè)起源于德國(guó)，經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，目前以達(dá)到千萬(wàn)噸級(jí)別的產(chǎn)業(yè)規(guī)模［2］。隨著聚氨酯市場(chǎng)需求量及生產(chǎn)能力的與日俱增，合成聚氨酯所用原料的生產(chǎn)能力規(guī)模也得到了快速發(fā)展。以4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為例，2011年 MDI產(chǎn)能年增長(zhǎng)率約8%，并有逐年增高的趨勢(shì)。

1 聚氨酯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

1.1 聚氨酯生產(chǎn)能力

聚氨酯工業(yè)發(fā)展非常迅速，從1941年德國(guó)拜爾公司建成世界首套0.12kt/a的聚氨酯樹(shù)脂試驗(yàn)裝置［1］，全球聚氨酯生產(chǎn)能力2000年已超過(guò)8 600 kt/a，2002—2011年世界聚氨酯生產(chǎn)能力見(jiàn)表1。

表1 世界聚氨酯生產(chǎn)能力Tab.1 World polyurethane production capacity

從表1可知，2002—2007年全球聚氨酯生產(chǎn)能力以年均7.1%的速度增長(zhǎng)，2007—2011年增長(zhǎng)速度放緩，年均增長(zhǎng)率約為4%［3］。

目前，聚氨酯產(chǎn)業(yè)主要集中在歐洲、亞洲等地區(qū)，近年亞洲聚氨酯生產(chǎn)能力所占世界比例增加明顯，其中中國(guó)占世界總生產(chǎn)能力的34%左右［3］，具體見(jiàn)表2。

表2 世界聚氨酯生產(chǎn)能力地區(qū)分布情況Tab.2 Distribution of world polyurethane production capacity by area

2008年世界聚氨酯生產(chǎn)能力增長(zhǎng)率為2%，2009年為3.4%，2011年為3.4%，平均增長(zhǎng)率為2.9%［3］。以 2.9% 的年均增長(zhǎng)率來(lái)預(yù)測(cè)，2012 年世界聚氨酯生產(chǎn)能力為18 522 kt/a，到2016年世界聚氨酯生產(chǎn)能力將突破20 000 kt/a。

1.2 聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域

目前聚氨酯主要應(yīng)用在CASE(涂料、膠黏劑、密封劑和彈性體)、黏合劑、軟泡沫、硬泡沫領(lǐng)域［2］，在各領(lǐng)域的應(yīng)用比例見(jiàn)表 3［3］。

表3 聚氨酯產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域分布Tab.3 Distribution of polyurethane products by usage

2 聚氨酯原料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

合成聚氨酯的主要原料有含異氰酸酯基(—NCO)的多異氰酸酯，含活潑氫的聚醚多元醇與聚酯多元醇以及擴(kuò)鏈劑小分子二元醇類(lèi)。合成聚氨酯所用的多異氰酸酯主要有MDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、有機(jī)二異氰酸酯(ADI);聚合物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇;小分子多元醇擴(kuò)鏈劑主要有 1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HDO)。

2.1 多異氰酸酯類(lèi)

2.1.1 MDI

MDI生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，光氣毒性高，裝置投資大，過(guò)程控制難，全球僅有少數(shù)幾家公司能夠生產(chǎn)MDI。目前亞洲及歐美地區(qū)MDI生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的95%以上，亞洲的MDI生產(chǎn)能力增長(zhǎng)較快。2011年世界MDI總生產(chǎn)能力為5 750 kt/a，西歐地區(qū)1 930 kt/a，占總生產(chǎn)能力的34%;北美地區(qū)1 280 kt/a，占22%;亞洲地區(qū)2 230 kt/a，占39%，其中中國(guó)MDI生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的24%［3］，見(jiàn)表4。

表4 世界MDI生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力Tab.4 World MDI producers and production capacity

2.1.2 TDI

由于歐美地區(qū)TDI下游需求放緩及環(huán)保方面的限制，近年來(lái)歐美TDI產(chǎn)能不斷減少。而亞洲特別是中國(guó)等新興市場(chǎng)的需求量增加，該地區(qū)TDI產(chǎn)能也不斷增加［4］，見(jiàn)表 5。

表5 TDI生產(chǎn)能力及需求情況Tab.5 TDI production capacity and demands

2012年約有30多家公司，40余套裝置在生產(chǎn) TDI，總生產(chǎn)能力為 2 700 kt/a 左右［3－4］，具體見(jiàn)表6。

表6 TDI生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力Tab.6 World TDI producers and production capacity

2.1.3 ADI

ADI是指脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯，主要包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)、三甲基六次甲基二異氰酸酯(TMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)等［5］。

2006年世界ADI的生產(chǎn)能力為260 kt/a，其中 HDI，IPDI，H12MDI的生產(chǎn)能力占世界 ADI生產(chǎn)能力的85%［6］。2010年底，世界 ADI的生產(chǎn)能力為270 kt/a左右，年均增長(zhǎng)率為4% ～5%，預(yù)計(jì)2012年底世界ADI的總生產(chǎn)能力將達(dá)到350 kt/a［7］。目前世界生產(chǎn)ADI的企業(yè)主要分布在西歐、北美、日本等地區(qū)，德國(guó)的德固賽(Degussa)、巴斯夫和拜耳、法國(guó)的羅地亞及日本的旭化成等公司擁有最先進(jìn)的ADI生產(chǎn)技術(shù)。其中拜耳和德固賽公司占有統(tǒng)治地位，兩大公司占世界總生產(chǎn)能力的77%左右，其次為羅地亞公司與巴斯夫公司［6］，各公司產(chǎn)品及生產(chǎn)能力見(jiàn)表7。

表7 世界ADI生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力Tab.7 World ADI producers and production capacity

2.2 聚合物多元醇

2.2.1 聚酯多元醇

聚酯多元醇主要由有機(jī)二元羧酸與多元醇縮合或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成。二元酸有己二酸、苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。目前己二酸系聚酯多元醇最為常用，且用量較大，聚己內(nèi)酯多元醇的用量也穩(wěn)步增長(zhǎng)。2011年全球己二酸生產(chǎn)能力為3 400 kt/a，其中美國(guó)、加拿大、新加坡、英國(guó)的生產(chǎn)能力合計(jì)達(dá)1 175 kt/a，占世界總生產(chǎn)能力的33.7%。2012年底全球己二酸生產(chǎn)能力將接近 4 000 kt/a［3，11］。

目前全球能夠生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯的企業(yè)較少，大規(guī)模裝置主要集中在英美日發(fā)達(dá)國(guó)家，主要生產(chǎn)企業(yè)有英國(guó)的柏斯托公司，生產(chǎn)能力40 kt/a，日本大賽璐公司，生產(chǎn)能力20 kt/a，巴斯夫公司在美國(guó)的生產(chǎn)能力10 kt/a，2010年中國(guó)石化巴陵石化公司建成0.2 kt/a的ε-己內(nèi)酯裝置，填補(bǔ)了中國(guó)無(wú)ε-己內(nèi)酯裝置的空白，2015年計(jì)劃建設(shè)投產(chǎn)10 kt/a的ε-己內(nèi)酯工業(yè)裝置［12］。

2.2.2 聚醚多元醇

聚醚多元醇可歸納為3種類(lèi)型，一種是以多元醇或有機(jī)胺為起始劑與環(huán)氧烷(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)的聚合物，簡(jiǎn)稱(chēng)PPG;另一種是以PPG為基礎(chǔ)的乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，俗稱(chēng)聚合物多元醇;第三種類(lèi)型聚醚多元醇是聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)，它由四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合而成，主要應(yīng)用于聚氨酯彈性體和聚氨酯纖維［8］。

近年來(lái)聚醚多元醇的發(fā)展很快，2000年全球總生產(chǎn)能力為 4 835 kt/a［8］，2004 年為 5 205 kt/a，2005 年為 5 405 kt/a［9］。2006 年為 6 100 kt/a［10］，2009 年為 8 240 kt/a，2011 年為 8 800 kt/a。聚醚多元醇的生產(chǎn)能力以年均3%左右的速度增加，其中亞洲的年均增速為5%［3］。

2011年世界聚醚多元醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀見(jiàn)表8。

表8 2011年世界聚醚多元醇主要生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力Tab.8 World producers and production capacity of polyether polyols in 2011

2.3 小分子多元醇(擴(kuò)鏈劑)

2.3.1 HDO

2008年前，生產(chǎn)HDO的企業(yè)主要有德國(guó)巴斯夫，日本宇部和德國(guó)朗盛，其中德國(guó)巴斯夫是HDO最大生產(chǎn)企業(yè)，2006年底巴斯夫擁有兩套HDO裝置，分布位于德國(guó)路德維希港和美國(guó)德克薩斯州自由港，總生產(chǎn)能力達(dá)42 kt/a。日本宇部在日本和西班牙建有HDO裝置，生產(chǎn)能力共計(jì)10 kt/a，其中在西班牙的裝置生產(chǎn)能力為4 kt/a，另外宇部的子公司宇部精細(xì)化學(xué)品計(jì)劃在泰國(guó)建設(shè)一套6 kt/a的HDO裝置。中國(guó)的HDO工業(yè)起步較晚，2006年，由中國(guó)科學(xué)院大連化物所與遼陽(yáng)石化公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了中國(guó)首套0.2 kt/a的己二酸二甲酯加氫制HDO放大裝置。2008年11月，浙江南明化工有限公司10 kt/a的HDO裝置正式投產(chǎn)。2009年撫順天賦化工公司建成5 kt/a的HDO裝置和1 kt/a的環(huán)戊醇生產(chǎn)裝置［14］。目前，世界HDO主要生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力見(jiàn)表9。

表9 世界HDO生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力Tab.9 World HDO producers and production capacity

2.3.2 BDO

2011年全球PDO的生產(chǎn)能力約2 000 kt/a，其中亞洲地區(qū)總生產(chǎn)能力約占全球的60%。從全球市場(chǎng)來(lái)看，歐美地區(qū)的BDO較為飽和，而亞洲地區(qū)特別是中國(guó)市場(chǎng)需求依然旺盛。目前正在或計(jì)劃擴(kuò)建BDO生產(chǎn)能力的企業(yè)主要集中在中國(guó)［13］，各企業(yè)的生產(chǎn)能力見(jiàn)表10。

表10 世界BDO生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力Tab.10 World BDO producers and production capacity

3 展望

隨著聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展及廣泛應(yīng)用，聚氨酯的需求量將逐年遞增，產(chǎn)品種類(lèi)也將更加多元化，這也將促使聚氨酯及其上游原料的整體生產(chǎn)能力不斷提升，必將帶動(dòng)地區(qū)產(chǎn)業(yè)及經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展。新興原料如ADI、ε-己內(nèi)酯、聚己內(nèi)酯多元醇、HDO的市場(chǎng)需求將逐步增加。

聚氨酯行業(yè)未來(lái)發(fā)展的勢(shì)頭仍然有賴(lài)于技術(shù)的快速發(fā)展及產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品、拓展聚氨酯新用途對(duì)整個(gè)行業(yè)能否繼續(xù)保持良好發(fā)展勢(shì)頭至關(guān)重要。聚氨酯新技術(shù)的研發(fā)中，降低揮發(fā)性有機(jī)化合物和廢液中中間體含量依然是未來(lái)幾年行業(yè)發(fā)展的方向;建議大力研發(fā)可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體，如聚己內(nèi)酯型聚氨酯等，使聚氨酯產(chǎn)品既能滿(mǎn)足應(yīng)用要求，又不污染環(huán)境。

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