袁 雯，李文剛，王有富，羅琳琳

(東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維具有優(yōu)良的耐磨性、耐沖擊性、耐化學(xué)性，不吸水、生物相容性好、電性能好和密度小等優(yōu)點(diǎn)，因此與碳纖維、芳綸并稱為當(dāng)今世界三大高科技纖維［1］。UHMWPE纖維結(jié)構(gòu)規(guī)整、相對(duì)分子質(zhì)量很大，具有亞甲基(—CH2—)相連的大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，存在有大量無規(guī)線團(tuán)的非晶區(qū)和折疊鏈的晶體結(jié)構(gòu)［2］，除了賦予了UHMWPE纖維上述優(yōu)良的性能之外，也局限了其加工性能。UHMWPE具有熔體黏度高，摩擦因數(shù)小，臨界剪切速率低，成型溫度范圍窄［3］等缺點(diǎn)，不利于直接擠出加工。

凍膠紡絲法是UHMWPE纖維主要的生產(chǎn)方法之一，但是在萃取工藝中，UHMWPE凍膠的溶劑含量高，需要的萃取劑用量大，導(dǎo)致萃取成本高，生產(chǎn)效率低，能源消耗大;熔融紡絲法工藝簡單，不需要溶劑，因此研究UHMWPE熔融紡絲很有必要。作者采用熔融紡絲的方法紡出UHMWPE初生纖維，經(jīng)過超倍拉伸后得到UHMWPE纖維，并采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)、掃描電鏡、X射線衍射儀對(duì)纖維的性能進(jìn)行了測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

UHMWPE:產(chǎn)地青島。

1.2 熔紡UHMWPE纖維制備

(1)紡絲:將UHMWPE切片在熔融紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，噴絲板為40孔，孔徑0.5 mm、長徑比為1∶2，紡絲溫度為220～250℃，噴絲板擠出速度為0.2～0.5 m/min。纖維擠出后，經(jīng)過室溫冷卻后進(jìn)入卷繞裝置卷繞。

(2)拉伸:將UHMWPE初生纖維分別經(jīng)過水浴、油浴兩級(jí)拉伸，溫度分別設(shè)定在80℃和120℃，拉伸倍數(shù)為22～25。

1.3 測試

線密度:將UHMWPE纖維固定在東華大學(xué)YG086型縷紗測長機(jī)上，卷繞100 m后，將纖維取下打結(jié)并稱重，每個(gè)試樣測量3次，取平均值。

力學(xué)性能:采用日本島津公司的AGS-500ND型萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)已拉伸的UHMWPE纖維進(jìn)行強(qiáng)度測試，實(shí)驗(yàn)中夾持長度為20 cm，拉伸速率為20 cm/min，每個(gè)試樣測量5次。

掃描電鏡(SEM)分析:用表面處理機(jī)將熔紡UHMWPE纖維和凝膠紡UHMWPE纖維表面噴金，采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，觀察凝膠紡纖維和熔紡纖維縱向表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，并拍照。

取向:采用東華大學(xué)的SCY-Ⅲ型聲速取向測試儀，用倍長法計(jì)算聲速值(C)，得到聲速取向因子(fs)和聲速模量(E)。

X射線衍射(XRD)分析:采用日本理學(xué)公司RigakuD/Max-2550 PC X射線衍射儀測定。測試條件為銅靶，Ni濾波片，電壓 40 kV，電流300 mA，波長0.154 nm。將纖維剪碎成粉末狀進(jìn)行測試，經(jīng)分峰后用Jade軟件計(jì)算結(jié)晶度(Xc)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔紡UHMWPE纖維的力學(xué)性能

從表1可以看出，熔紡UHMWPE纖維的線密度為 18.6 dtex，斷裂強(qiáng)度為 17.02 cN/dtex，斷裂伸長率為3.88%，初始模量為442.90 cN/dtex，斷裂功為 14.601 mJ。

表1 熔紡UHMWPE纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of melt-spun UHMWPE fiber

2.2 熔紡UHMWPE纖維的表面形貌

從圖1可以看出，兩種纖維表面均有沿縱向方向的溝壑，微纖沿纖維軸向排列，這說明纖維在拉伸過程中沿應(yīng)力方向發(fā)生取向［4］。同時(shí)，凝膠紡纖維表面較為光滑，線密度較低;熔紡纖維表面較為粗糙，縱向溝槽很多，有輕微的破裂現(xiàn)象。這可能是因?yàn)槟z紡絲過程中UHMWPE溶液黏度相對(duì)較低，大分子鏈更容易舒展和解纏結(jié)，在進(jìn)行拉伸時(shí)，無定形區(qū)容易發(fā)生取向，纖維的線密度也更低;熔紡擠出過程中UHMWPE熔體黏度很高，大分子鏈間纏結(jié)點(diǎn)較多，不容易拉伸，因此纖維表面更容易形成溝槽，甚至出現(xiàn)破裂，產(chǎn)生類似原纖化的現(xiàn)象。

圖1 UHMWPE纖維的表面形貌Fig.1 Surface morphology of UHMWPE fiber

2.3 熔紡UHMWPE纖維的結(jié)晶與取向

從圖2可以看到，一個(gè)比較寬的非晶峰，其2θ為18°～25°;在 2θ為 21.7°和 24.2°處的 2 個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)了正交晶相的(110)和(200)晶面;在2θ為30.2°處有一個(gè)比較小的衍射峰，對(duì)應(yīng)了單斜晶相(201)晶面。從圖1還可看到，2θ為19.7°處有一衍射峰，對(duì)應(yīng)了單斜晶相的(100)晶面［5－6］。經(jīng)過分峰后計(jì)算出凝膠紡和熔紡UHMWPE纖維的Xc，以及正交晶體、單斜晶體的Xc列于表2。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出晶粒尺寸(L)列于表3。

圖2 UHMWPE纖維的XRD曲線Fig.2 XRD spectra of UHMWPE fibers

表2 UHMWPE纖維的XcTab.2 Xcof UHMWPE fibers

從表2可知，UHMWPE熔紡纖維和凝膠紡纖維的Xc分別為64.76%和80.25%。與凝膠紡纖維相比，熔紡纖維的無定形區(qū)比較大，Xc較低。(110)衍射角所對(duì)應(yīng)的正交晶相的Xc較低，為28.73%，(200)衍射角與凝膠紡的基本一致，總的正交晶相的 Xc為 51.74%，比凝膠紡纖維(72.15%)的低。熔紡纖維的單斜晶相的Xc，不論是(100)衍射角還是(201)衍射角，都比凝膠紡的要高。原因如下:未經(jīng)加工的UHMWPE切片的結(jié)晶基本為熱力學(xué)穩(wěn)定的正交晶相構(gòu)成。在加工過程中，隨著纖維拉伸倍數(shù)的增加，大分子取向增加，單斜晶相逐漸增大，同時(shí)伴隨著正交晶相的減小。這可能是由于取向的UHMWPE纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)一般為折疊鏈和伸直鏈組成的串晶，經(jīng)過超倍拉伸后，折疊鏈片晶部分逐漸被拉開伸直，伸直鏈結(jié)晶含量不斷增加，纖維的強(qiáng)度也相應(yīng)增加［7］。

從表3可知，熔紡纖維的L比凝膠紡的要小。對(duì)于同一種纖維，其拉伸倍數(shù)越高，Xc和取向度越高，則對(duì)應(yīng)的L應(yīng)該越小，而凝膠紡的Xc高，但是L卻大，這可能是因?yàn)槟z紡纖維由于溶劑的作用，大分子鏈得以伸展，鏈纏結(jié)點(diǎn)減少，有利于晶粒的生長，而熔紡纖維的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)較多，阻礙了晶粒的生長，L較小。凝膠紡纖維中折疊鏈片晶L較大，不容易被拉開伸直，熱力學(xué)穩(wěn)定的正交晶相的Xc較高;而熔紡纖維由于L較小，經(jīng)過超倍拉伸后一部分折疊鏈片晶被拉伸，使得單斜晶相的Xc升高，有利于纖維強(qiáng)度的增大。

表3 UHMWPE纖維的各晶形對(duì)應(yīng)的衍射角和LTab.3 Diffraction peaks and L of crystals of UHMWPE fibers

從表4可以看出，熔紡UHMWPE纖維的fs為0.993，大于凝膠紡纖維。fs表征的是纖維中大分子鏈的取向程度，UHMWPE纖維一方面由于鏈纏結(jié)點(diǎn)過多影響了鏈的伸直以及超倍拉伸的進(jìn)行，不利于纖維強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，使得纖維表面較為粗糙;另一方面纖維無定形區(qū)較大、L較小，又有利于分子鏈的伸直取向，使得單斜晶相的Xc升高，纖維的強(qiáng)度增大。因此，熔紡纖維要達(dá)到凝膠紡纖維的強(qiáng)度，還需要進(jìn)一步的研究。

表4 UHMWPE纖維的取向度Tab.4 Orientation degree of UHMWPE fibers

3 結(jié)論

a.由熔融紡絲法紡制出的UHMWPE纖維，斷裂強(qiáng)度為17.02 cN/dtex。

b.熔紡UHMWPE纖維表面有沿縱向方向的溝壑，微纖沿纖維軸向排列;相比凝膠紡纖維，熔紡纖維線密度較大，縱向溝壑較多，并伴有輕微的破裂現(xiàn)象。

c.熔紡纖維Xc為64.76%，比凝膠紡纖維的Xc稍低，其中，熱力學(xué)穩(wěn)定的正交晶體的Xc低，而單斜晶相的Xc較高。

d.熔紡纖維的fs為0.993，大于凝膠紡纖維，大分子鏈取向程度較高。

［1］王結(jié)良，梁國正，呂生華，等.超高分子量聚乙烯纖維在防彈材料上的應(yīng)用［J］.化工新型材料，2003，31(1):21 －23.

［2］陳成泗，胡開波，陳建鋒，等.高強(qiáng)聚乙烯纖維的產(chǎn)業(yè)化及其復(fù)合材料應(yīng)用［J］.塑料，2007，36(1):86－90.

［3］何繼敏，薛平.超高分子量聚乙烯性能及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，1996.24(5):55－59.

［4］甄萬清.熔體紡絲法制備超高分子量聚乙烯纖維［D］.青島:山東科技大學(xué)，2011.

［5］Yeh Jentaut，Lin Shuichuan，Cheng Weitu.Investigation of the drawing machanism of UHMWPE fibers［J］.J Mater Sci，2008，43(14):4892－4900.

［6］Li Xiaowei，Mao Yimin，Ma Hongyang，et al.An in-situ X-ray scattering study during uniaxial stretching of ionic liquid/ultrahigh molecular weight polyethylene blends［J］. Polymer，2011，52(20):4610－4618.

［7］于俊榮.高強(qiáng)高模聚乙烯纖維成形機(jī)理與工藝研究［D］.上海:東華大學(xué)，2002.