羅志偉，瞿 高，劉學(xué)峰，陳興軍，盧安賢

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

氧氮玻璃是高性能玻璃的一個(gè)分支，一般通過(guò)在氧化物玻璃網(wǎng)絡(luò)中引入氮原子獲得。硅氧氮玻璃最早發(fā)現(xiàn)于氮化硅基陶瓷的晶界相中，從那以后，氧氮玻璃無(wú)論是在學(xué)術(shù)上的還是在技術(shù)上都引起了相當(dāng)大的注意[1-2]。

目前，所研究的大多數(shù)氧氮玻璃為含氮的硅酸鹽玻璃，一般都含有鋁，有的含少量硼。與氧化物玻璃相比，氧氮玻璃存在兩種類型的陰離子：氧(O2-)和氮(N3-)。硅酸鹽玻璃中引入氮原子后，玻璃的強(qiáng)度、韌性、彈性模量以及顯微硬度等有顯著的提高。同時(shí)，氮對(duì)玻璃的熱性能也有影響，氧氮玻璃具有更高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度以及較低的熱膨脹系數(shù)，而且氧氮玻璃比硅酸鹽玻璃具有更高的折射率系數(shù)，國(guó)內(nèi)外對(duì)各類氧氮玻璃的制備與性能已有一定的研究[3-7]。M-Si-O-N和M-Al-Si-O-N氧氮玻璃的獨(dú)特性能使其在很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。M-Si-O-N無(wú)定形的薄片已經(jīng)應(yīng)用于CVD磁盤(pán)的基底材料。潛在的應(yīng)用包括：電腦硬盤(pán)的高彈性模量玻璃，陶瓷封接，金屬涂層，長(zhǎng)期存儲(chǔ)核廢料的封裝，結(jié)構(gòu)陶瓷的封接，高溫應(yīng)用的高電阻率涂層以及玻璃纖維?；谄湓鰪?qiáng)的硬度，M-Si-O-N氧氮玻璃另一個(gè)可能的應(yīng)用是透明裝甲材料。氧氮玻璃用于透明裝甲材料是近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)課題[8-12]。研究表明，氧氮玻璃具有與單晶氧化鋁、Al-O-N透明陶瓷或尖晶石可比的力學(xué)性能。同時(shí)，與Al-O-N陶瓷相比，氧氮玻璃的成形過(guò)程比較簡(jiǎn)單，在相對(duì)較低的高溫就可以成形，且可使用普通玻璃的成形工藝，因此，氧氮玻璃與晶體或透明陶瓷材料相比有成本優(yōu)勢(shì)，在透明裝甲材料領(lǐng)域有比較好的應(yīng)用前景。

Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃是研究較多的一類氧氮玻璃，其特點(diǎn)是熔化溫度相對(duì)較低，但力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕能力較差，析晶性能較好[13-16]。Y-Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃還沒(méi)有見(jiàn)于報(bào)導(dǎo)。因此，本文作者通過(guò)用釔適量取代Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃中的鈣制備了 Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃，使其既具有Y-Si-Al-O-N系玻璃優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，又具有Ca-Si-Al-O-N玻璃良好的析晶能力，但熔化溫度要高一些。為獲得Y-Ca-Si-Al-O-N系玻璃中氮含量及稀土釔含量對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能的影響，分別通過(guò)氮取代Y-Ca-Si-Al-O玻璃中的氧原子、釔取代Ca-Si-Al-O-N系玻璃中的鈣原子，制備了Y-Ca-Si-Al-O-N系玻璃樣品。測(cè)試了玻璃樣品的X射線衍射譜、密度、熱膨脹系數(shù)、差熱分析(DSC)曲線、維氏硬度、紅外吸收光譜和化學(xué)穩(wěn)定性，研究Y-Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃結(jié)構(gòu)和性能隨氮或釔含量變化的基本規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

本試驗(yàn)采用熔融法在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下制取Y-Ca-Si-Al-O-N 氧氮玻璃，樣品的編號(hào)如表1所列，具體的元素組成(平衡百分比和摩爾分?jǐn)?shù)，%)如表1所列。氧氮玻璃各元素的組成，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)通常采用平衡百分比表示，陽(yáng)離子的平衡百分比計(jì)算公式，以Si為例，如式1所示。

式中：[Si]、[Al]和[M]分別表示硅、鋁和修飾體陽(yáng)離子M的摩爾濃度。4、3和VM分別是Si、Al和M元素的化合價(jià)。氮和氧的平衡百分比分別如式(2)和(3)所示。

式中：[O]和[N]分別表示氧和氮的摩爾濃度，2和3分別為氧和氮元素的化合價(jià)。

選取SiO2、CaCO3和Al2O3(分析純，99.9%，上海國(guó)藥集團(tuán))、Si3N4(分析純，99.9%，安徽摩凱新材料)以及Y2O3(99.99%，湖南稀土所)為原料，按照設(shè)計(jì)的化學(xué)組成計(jì)算出相應(yīng)的原料質(zhì)量，稱取各原料粉末，充分混合均勻后，球磨10 h，過(guò)孔徑74 μm的篩后，裝入坩堝中，坩堝上部加高純石墨蓋，置于密封性良好的氣氛電阻爐中，根據(jù)成分的不同分別加熱到1 550～1 650℃保溫2 h，熔化結(jié)束后經(jīng)1 h勻速降溫至1 000℃，退火2 h，經(jīng)過(guò)10 h勻速冷卻到200℃，然后隨爐冷卻，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通有高純N2作保護(hù)氣。取出樣品，切割成塊狀樣品進(jìn)行各種測(cè)試。

表1 氧氮玻璃樣品的化學(xué)組成Table1 Compositions of oxynitride glass studied

1.2 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社產(chǎn)的Rigaku D/max 2550 PC 型全自動(dòng) X 射線衍射儀測(cè)定各個(gè)樣品的X射線衍射圖譜。試驗(yàn)條件：Cu靶，掃描范圍10°～80°，掃描速度為8 (°)/min，測(cè)試溫度為室溫。

用美國(guó)NICOLET 6700型傅立葉紅外光譜分析儀測(cè)試樣品的紅外光譜，測(cè)試在室溫下進(jìn)行，采用KBr為參比物，玻璃樣品粉末(過(guò)孔徑47 μm)和KBr的質(zhì)量比為1:50，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

用阿基米德法測(cè)試玻璃樣品的密度，測(cè)試條件為室溫，采用去離子水為浸沒(méi)介質(zhì)。

用日本TAS100 型熱分析儀測(cè)量樣品的熱膨脹曲線和玻璃轉(zhuǎn)變溫度，樣品尺寸為d5 mm×20 mm，Al2O3做參比，加熱速度為10℃/min，測(cè)試過(guò)程采用高純氬氣保護(hù)。

用德國(guó) NETZECH DSC 404 型差示掃描量熱儀測(cè)定樣品的DSC 曲線(加熱速度10℃/min，測(cè)試過(guò)程采用高純氬氣保護(hù)，測(cè)試范圍為室溫至1 400℃)。

硬度是一個(gè)很重要的參數(shù)，因?yàn)樗从沉瞬牧辖?jīng)受外界的壓力時(shí)永久變形量。維氏壓痕裂紋長(zhǎng)度技術(shù)被廣泛應(yīng)用于測(cè)量易碎材料如玻璃的硬度。在這種測(cè)試方法中，用金剛石以一定的加載力在材料的表面產(chǎn)生壓痕，該壓痕的尺寸取決于加載力和材料的硬度。本研究采用HV-5型維氏顯微硬度儀測(cè)量氧氮玻璃的維氏硬度。樣品的尺寸為10 mm×5 mm×10 mm，載荷質(zhì)量為2 kg，受載時(shí)間15 s，每個(gè)試樣取10個(gè)測(cè)試點(diǎn)，顯微硬度值取其平均值。

樣品經(jīng)切割、拋光后用分析天平稱出其質(zhì)量(m1)，置于濃度為4%的HF酸中腐蝕24 h后，再稱出其質(zhì)量(m2)。玻璃腐蝕前后的質(zhì)量損失為m1-m2。則玻璃在HF酸中的浸蝕率(RC)如式(4)所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃成形與XRD譜

本實(shí)驗(yàn)所制備的氧氮玻璃樣品外觀均勻，呈透明或半透明狀，玻璃中有極少量微小的氣泡。由于樣品Y12N0中不含氮原子，因此該玻璃樣品是無(wú)色的。其它含氮玻璃樣品的顏色是淺灰色的，隨著氮含量(平衡百分比)的增加，顏色越來(lái)越深。當(dāng)?shù)枯^低(低于或等于18%)時(shí)，玻璃呈淺灰色；當(dāng)?shù)枯^高(高于18%)時(shí)，玻璃呈灰褐色。樣品Y12N30(氮含量為30%)的外觀表現(xiàn)為完全不透明，顏色為灰黑色。保持氮含量(18%)不變，用釔逐步取代鈣的氧氮玻璃樣品的顏色都呈淺灰色，釔含量對(duì)玻璃樣品的顏色變化幾乎沒(méi)有影響。據(jù)文獻(xiàn)[17-19]報(bào)導(dǎo)，透明度差的原因是玻璃的熔化溫度較高，樣品中在冷卻過(guò)程中有單質(zhì)硅或者硅化物的沉積，具體原因在此不作詳細(xì)討論。所有樣品都進(jìn)行了XRD測(cè)試，樣品的XRD譜表現(xiàn)為明顯的散射峰，說(shuō)明樣品中不存在晶相。為避免重復(fù)，圖1中只列出樣品 Y12N24和Y12N30的XRD譜。樣品Y12N30沒(méi)有形成半透明的玻璃，但XRD譜并沒(méi)有檢測(cè)到晶相析出，初步斷定樣品Y12N30是沒(méi)有熔化形成玻璃，因此，在后續(xù)的玻璃結(jié)構(gòu)與性能的討論中，不對(duì)樣品Y12N30進(jìn)行分析。

2.2 玻璃的紅外光譜

圖2和3所示為樣品在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。玻璃樣品在此范圍內(nèi)有4～6個(gè)明顯的吸收譜帶。位于3 430 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)水分子的羥基的面外伸縮振動(dòng)，而1 640 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)吸附水的彎曲振動(dòng)模式。除樣品 Y24N18在600～750 cm-1范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有吸收峰外，各玻璃樣品在900～1 000 cm-1、600～750 cm-1和400～500 cm-1這 3個(gè)譜帶均有吸收峰。文獻(xiàn)[20]報(bào)導(dǎo)在900～1 000 cm-1范圍的吸收峰歸屬于硅酸鹽氧氮化物中的Si—N—O鍵的伸縮振動(dòng)，在650～750 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰歸屬于Al—O鍵和Y—O鍵的伸縮振動(dòng)，在400～500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰歸屬于Si—O—Si及O—Si—O鍵的彎曲振動(dòng)[21]。氧氮玻璃的紅外吸收帶及其相應(yīng)的基團(tuán)如表2所列。

如圖2所示，與不含氮的樣品Y12N0的紅外吸收光譜相比，隨著氮含量的增加，玻璃在800～1 000 cm-1的吸收峰明顯變寬，這一變化規(guī)律與文獻(xiàn)觀察的結(jié)果較為類似，玻璃中的氮原子逐漸進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中與硅原子形成Si—N鍵。制備氧氮玻璃的核心問(wèn)題是氮是否進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)形成Si—N鍵，氮原子進(jìn)入氧化物玻璃結(jié)構(gòu)并與硅成鍵形成SiO3N5-四面體。3個(gè)SiO3N5-四面體共用1個(gè)頂點(diǎn)，使其相鄰的Si—O—Si鍵扭曲，導(dǎo)致O—Si—O和Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)(分別位于800 cm-1)及Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)(1 100 cm-1)變寬。有研究表明玻璃中氮含量的增加會(huì)導(dǎo)致800～1 100 cm-1的吸收帶變寬[22-23]。

Y-Ca-Al-Si-O-N系氧氮玻璃隨釔含量變化的紅外吸收光譜如圖3所示。除了3 430和1 640 cm-1附近的吸收峰外，Y0N18、Y6N18、Y12N18和Y18N18氧氮玻璃樣品的紅外吸收光譜中可觀察到4個(gè)較為明顯的吸收峰，其波數(shù)范圍分別位于940～975 cm-1、690～700 cm-1和455～465 cm-1，而Y24N18 氧氮玻璃樣品只有2個(gè)較為明顯的吸收峰，分別位于925和470 cm-1。由圖3可見(jiàn)，最強(qiáng)吸收峰的振動(dòng)強(qiáng)度隨著釔含量的增加而顯著降低。同時(shí)，隨著釔的增加，氧氮玻璃在900～1 100 cm-1波數(shù)之間的吸收峰呈現(xiàn)變寬的傾向。Si—O鍵和Si—N鍵的吸收峰分別是1 100和900 cm-1附近。由此可以推斷，隨著釔逐步取代鈣，當(dāng)釔含量較高時(shí)，由于釔離子的半徑比鈣離子的小，其陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)比鈣離子的大，部分釔離子在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中扮演類似于鋁原子的角色，參與玻璃網(wǎng)絡(luò)體的形成，由此而產(chǎn)生出更多的橋鍵；而Y—O鍵對(duì)應(yīng)的紅外光譜吸收峰位于780 cm-1附近，而Al—O鍵也位于760 cm-1附近，而Y—N鍵、Al—N、Si—O鍵的紅外振動(dòng)峰都位于800～1 100之間，因此Y24N18樣品的波數(shù)750～1 250 cm-1之間吸收峰趨于平緩，可能是這些化學(xué)鍵振動(dòng)的峰值較為接近，疊加后產(chǎn)生的結(jié)果。因此，釔的引入與氮類似，對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響。

圖2 氧氮玻璃樣品Y12Nx(x=0, 6, 12, 18, 24)的IR譜Fig.2 IR spectra of glass samples Y12Nx (x=0, 6, 12, 18, 24)

圖3 氧氮玻璃樣品YxN18(x=0, 6, 18, 24)的IR譜Fig.3 IR spectra of glasses samples YxN18 (x=0, 6, 18, 24)

2.3 玻璃的密度

密度是玻璃最常測(cè)試的性能，密度測(cè)試通常優(yōu)先于進(jìn)一步的表征。玻璃的密度分別隨氮含量或釔含量的變化趨勢(shì)如圖4所示。玻璃的密度分別隨氮含量或釔含量的增加而呈近似線性的增加。氮含量從0增加到24%，密度僅從3.02 g/cm3增加到3.16 g/cm3，增加幅度為4.6%；而釔含量從0增加到24%，密度僅從2.80 g/cm3增加到3.56 g/cm3，增加幅度為27.1%。因此，氮含量對(duì)氧氮玻璃密度的影響較小，氮的引入使得玻璃的密度有輕微的增大，稀土元素釔對(duì)密度的增加貢獻(xiàn)較大，這是因?yàn)獒愒拥南鄬?duì)原子量比鈣原子的要大得多，因此釔取代鈣后玻璃的宏觀密度有較大幅度的增加。Y-Ca-Al-Si-O-N系氧氮玻璃的密度主要取決于釔元素的含量。

圖4 Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃的密度隨氮或釔含量的變化曲線Fig.4 Change curves of density versus nitrogen content (or Y content) for Y-Ca-Si-Al-O-N glasses

2.4 玻璃的熱性能

圖5 氧氮玻璃樣品Y12Nx(x=0, 6, 12, 18, 24)的熱膨脹系數(shù)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度隨氮含量的變化曲線Fig.5 Change curves of thermal expansion coefficient and glass transition temperature versus nitrogen content for Y12Nx(x=0, 6, 12, 18, 24) glasses

圖6 氧氮玻璃YxN18(x=0, 6, 12, 18, 24)的熱膨脹系數(shù)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度隨釔含量的變化曲線Fig.6 Change curves of thermal expansion coefficient and glass transition temperature versus yttrium content for YxN18(x=0, 6, 12, 18, 24) glasses

玻璃的熱性能主要包括熱膨脹系數(shù)(α)，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(tg)，析晶峰溫度(tc)，熱穩(wěn)定性等。通過(guò)測(cè)量玻璃的熱膨脹曲線獲得的樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。圖5和6所示為樣品的熱膨脹系數(shù)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度分別隨氮含量或釔含量的變化曲線。熱膨脹系數(shù)是材料的一個(gè)熱力學(xué)性能，測(cè)量材料每一度溫度變化的線性尺寸的分?jǐn)?shù)變化。玻璃轉(zhuǎn)變溫度與玻璃的化學(xué)組成有關(guān)。對(duì)于硅酸鹽玻璃，較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度與高的化學(xué)鍵強(qiáng)和較高的網(wǎng)絡(luò)聚合度有關(guān)。

對(duì)于氧氮玻璃而言，網(wǎng)絡(luò)形成體中的氧原子被 3價(jià)的氮原子所取代，Si—N鍵的形成增加了玻璃的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)更加緊密。因此，氮含量的增加導(dǎo)致氧氮玻璃的熱膨脹系數(shù)的降低，與之相反，玻璃轉(zhuǎn)變溫度呈上升的趨勢(shì)。如圖5所示，氮含量較低時(shí)，隨氮含量的增加熱膨脹系數(shù)變化幅度較大，然后隨著氮含量的進(jìn)一步增加，增長(zhǎng)幅度有所減緩。這是因?yàn)?，氮取代氧進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，以橋氮和非橋氮兩種形式存在。玻璃中的非橋氮隨氮含量的增加而增加。當(dāng)?shù)枯^低時(shí)，加入玻璃中的氮主要以橋氮的形式進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中，使玻璃結(jié)構(gòu)更加緊密，交聯(lián)程度更高，結(jié)果導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變溫度隨 Si3N4含量的增加而增大，熱膨脹系數(shù)隨氮含量的增加而降低。當(dāng)?shù)枯^高時(shí)，非橋氮開(kāi)始出現(xiàn)并隨氮含量的增加而增加，這種非橋氮的出現(xiàn)使玻璃的各種性質(zhì)隨氮含量的變化速率明顯降低。

同時(shí)，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度還取決于陽(yáng)離子的配位數(shù)和各元素之間的鍵合力。玻璃中非橋氧數(shù)越少，陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)越大、配位數(shù)越高，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度就越高。釔取代Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃中的鈣使玻璃的轉(zhuǎn)變溫度tg升高可解釋為：一方面，Y3+的配位數(shù)和離子場(chǎng)強(qiáng)都要高于Ca2+的，高的陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)使得吸引陰離子的有效力也隨之增加。另一方面，玻璃的結(jié)構(gòu)表明當(dāng)玻璃改性體釔取代鈣時(shí)，部分釔參與玻璃網(wǎng)絡(luò)形成增加了橋氧數(shù)，從而使tg升高，如圖6所示。玻璃的熱膨脹系數(shù)，隨著對(duì)應(yīng)稀土陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)的增大而減小，這主要是由于稀土氧化物在玻璃中起網(wǎng)絡(luò)修飾體的作用有關(guān)。此外由于稀土陽(yáng)離子屬于高場(chǎng)強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)修飾體，對(duì)玻璃的網(wǎng)絡(luò)具有一定的聚集作用，因此隨著陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)的增大對(duì)應(yīng)的熱膨脹系數(shù)呈降低趨勢(shì)。從表3的數(shù)據(jù)可以看出，氮含量從0增加到24%，tg從834℃增加到910℃，增加了76℃，而釔含量從0增加到24%，tg從850℃增加到955℃，增加了105℃，數(shù)據(jù)表明釔含量對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度的影響比氮含量的影響稍大。

圖7所示為樣品Y12N0、Y12N18和Y24N18的DSC曲線，圖8所示為氧氮玻璃樣品的析晶峰溫度分別隨氮含量或釔含量的變化曲線。析晶峰溫度的數(shù)據(jù)來(lái)源于樣品的DSC曲線，DSC曲線中的放熱峰的峰值溫度定為析晶溫度(tc)。由圖7可以看出，當(dāng)樣品中不含氮時(shí)，樣品的析晶峰較為尖銳，析晶傾向很明顯，析晶峰溫度為1 035℃，溫度較低。樣品Y12N18與Y12N0相比，氮含量從0提高到18%，析晶峰明顯向右移動(dòng)，析晶溫度提高到1 117℃，而且峰形變寬變平緩，析晶傾向變?nèi)?。Y24N18和Y12N18相比，氮含量都為18%，釔含量從12%提高到24%，析晶峰溫度從1 117℃提高到1 201℃，而且析晶峰已經(jīng)變得十分平坦，析晶變得極為困難。從圖8明顯可以看出，樣品的析晶峰溫度分別隨釔含量或者氮含量的增加而線性地升高。與氮含量對(duì)氧氮玻璃析晶溫度的影響類似，稀土釔取代鈣也提高了玻璃的析晶溫度，同時(shí)，釔或氮對(duì)氧氮玻璃熱性能的影響是獨(dú)立和疊加的。從表3的數(shù)據(jù)可以看出，氮含量從0增加到24%，tc從1 035℃增加到1 125℃，增加了90℃；而釔含量從0增加到24%，tc從1 061℃增加到1 201℃，增加了140℃，數(shù)據(jù)表明釔含量對(duì)玻璃析晶溫度的影響比氮含量的影響更大。析晶溫度也與玻璃的結(jié)構(gòu)有關(guān)，氮或釔的加入增加了玻璃的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)更加穩(wěn)定，因此玻璃的析晶溫度逐漸增加，而且析晶傾向逐漸減弱。

圖7 氧氮玻璃樣品Y12N0、Y12N18和Y24N18的DSC曲線Fig.7 DSC curves of glass samples Y12N0, Y12N18 and Y24N18

圖8 Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃的析晶峰溫度隨氮或釔含量的變化曲線Fig.8 Change curves of crystallization temperature versus nitrogen content (or yttrium content) for Y-Ca-Si-Al-O-N glasses

2.4 顯微硬度

本實(shí)驗(yàn)中的氧氮玻璃樣品的維氏顯微硬度隨釔或氮含量的變化如圖9所示。本實(shí)驗(yàn)制備的氧氮玻璃的維氏硬度值范圍為5.6～9.7 GPa。由圖9可以看出，玻璃的硬度隨氮含量或釔含量的增加而幾乎呈線性的增加。這是因?yàn)楫?dāng)?shù)〈鶶i—O—Si鍵中的橋氧原子時(shí)，氮能與3個(gè)硅原子成鍵，使玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到強(qiáng)化，氮氧玻璃的力學(xué)性能和硬度比氧化玻璃都有較大的提高。由于玻璃結(jié)構(gòu)中額外的共價(jià)交聯(lián)，引入的氮原子在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)取代氧原子的位置，形成Si—N鍵或Al—N鍵，Si—N鍵或Al—N鍵的鍵強(qiáng)高于Si—O鍵或Al—O鍵，同時(shí)氮原子的配位數(shù)要高于氧原子。因此，氮原子取代氧原子后強(qiáng)化了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

釔取代鈣原子導(dǎo)致硬度增加可能是由于釔引入玻璃占據(jù)玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接位置，部分釔原子參與構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，同時(shí)釔促進(jìn)修正鋁的配位數(shù)升高，從而加強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)狀連接影響了玻璃的網(wǎng)狀堆積結(jié)構(gòu)，使得玻璃的結(jié)構(gòu)更加緊密，從而增大了玻璃的硬度。對(duì)于釔系列氧氮玻璃，其維氏硬度隨玻璃中釔的平衡濃度基本上呈線性變化。在Y-Ca-Si-Al-O-N 氧氮玻璃中，玻璃的硬度不僅取決于玻璃形成體[Si，Al]與陰離子(O，N)之間的鍵強(qiáng)，還取決于玻璃改性體[Y，Ca]與陰離子之間的鍵強(qiáng)。6配位 Y3+的陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)(CFS)要大于6 配位 Ca2+的CFS，在Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃中，釔取代鈣后使玻璃網(wǎng)絡(luò)連接更加緊密，進(jìn)而提高玻璃的機(jī)械性能(如顯微硬度)。其線性擬合得經(jīng)驗(yàn)公式為Hv=5.93+0.11*XY(其中，Hv表示氧氮玻璃的維氏硬度，XY表示釔原子的平衡濃度，XY范圍為0～24%)。

2.5 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性

圖9 Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃的維氏顯微硬度隨氮或釔含量的變化曲線Fig.9 Change curves of vickers microhardness versus nitrogen content (or yttrium content) for Y-Ca-Si-Al-O-N glasses

玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，通常是指玻璃的抗水或者水溶液腐蝕性，它在實(shí)際應(yīng)用中非常重要。本研究將所有玻璃樣品置于4%的HF酸中進(jìn)行腐蝕，經(jīng)過(guò)48 h后，測(cè)得玻璃腐蝕前后的質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量損失及玻璃的耐氫氟酸腐蝕率，結(jié)果列于表3中。

從表3中可以看出，隨著玻璃中氮含量或釔含量增加，玻璃的浸蝕速率明顯降低。圖10更清楚地說(shuō)明了玻璃的浸蝕速率隨氮含量或釔含量的增加而降低的變化趨勢(shì)。從圖10可以看出，不含氮的玻璃樣品的抗氫氟酸腐蝕能力較差，腐蝕率較高。硅酸鹽玻璃抗鹽酸和硝酸腐蝕的能力很強(qiáng)，而抗氫氟酸腐蝕的能力非常差，這主要是因?yàn)楣杷猁}玻璃中的主要成分 SiO2容易與HF酸反應(yīng)[24]。氧氮玻璃交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增加可能導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性的提高。增加氧氮玻璃中的氮含量，玻璃樣品在HF酸中的腐蝕速率降低，抗氫氟酸腐蝕性能增強(qiáng)。這是因?yàn)榈诠杷猁}玻璃中取代部分SiO4單元中的氧而以Si—N鍵橋連形成網(wǎng)絡(luò)，而Si—N鍵的鍵長(zhǎng)更短，其共價(jià)作用強(qiáng)度要高于Si—O鍵，且Si—N鍵的配位程度也比Si—O鍵的要高。因此，氮的引入增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃抗氫氟酸腐蝕的能力得到加強(qiáng)。

同樣，隨著釔含量的增加，氧氮玻璃樣品在氫氟酸中腐蝕 48 h的浸蝕率基本上呈下降趨勢(shì)。成分為Y6N18的樣品較為反常，其腐蝕率最大，而Y24N18樣品的浸蝕率最小，僅為0.04%。由此可知，當(dāng)摻雜的釔含量比較少時(shí)，樣品被腐蝕得更嚴(yán)重，而隨著摻雜的釔含量繼續(xù)增長(zhǎng)，樣品的腐蝕率降低。因此，釔的加入增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)釔完全取代鈣后，玻璃抗HF酸腐蝕能力得到了極大的提高。這是因?yàn)楫?dāng)引入的釔含量較低時(shí)，釔以網(wǎng)絡(luò)修飾體的角色進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中，與Ca2+所起的作用類似，但由于Y3+的離子半徑比Ca2+的大，因此少量的釔輕微地降低了玻璃的抗酸腐蝕能力；當(dāng)引入的釔含量較高時(shí)，Y3+以網(wǎng)絡(luò)形成體的角色進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中，再加上 Y3+具有較大的陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)，因此相對(duì)鈣離子而言，增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得氧氮玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。

表3 Y-Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃的物理性能、熱性能、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性(腐蝕率)Table3 Physical, thermal, mechanical properties and chemical durability (corrosion rate) of Y-Ca-Si-Al-O-N oxynitride glasses

圖10 Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃的腐蝕率(4%HF，48 h)隨氮或釔含量的變化曲線Fig.10 Change curves of corrosion rate (4%HF, 48 h) versus nitrogen content (or yttrium content) for Y-Ca-Si-Al-O-N glasses

3 結(jié)論

1) 氧氮玻璃最強(qiáng)的IR光譜的吸收峰波數(shù)范圍位于900～1 000 cm-1之間，其主要的化學(xué)鍵為Si—O鍵及Si—N鍵，氮或釔的引入對(duì)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響。

2) 隨著釔含量或氮含量的逐漸提高，Y-Ca-Al-Si-O-N體系氧氮玻璃的密度、顯微硬度、玻璃轉(zhuǎn)變溫度、析晶溫度均呈近似線性增加的趨勢(shì)，熱膨脹系數(shù)和腐蝕率則呈下降趨勢(shì)。由于釔和氮在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的所起的作用不同，對(duì)玻璃的密度和硬度的影響趨勢(shì)略有差別。

3) 在相對(duì)較低的溫度下(1 550～1 650℃)成功制備了Y-Ca-Al-Si-O-N體系氧氮玻璃，其可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率較高，力學(xué)性能比普通玻璃的高，抗氫氟酸腐蝕性與普通玻璃相比有很大的提高，有可能用作透明裝甲材料，應(yīng)用前景較為看好。

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