黃鐵礦表面黃藥氧化還原反應(yīng)的電極過程動(dòng)力學(xué)

劉三軍，覃文慶，孫 偉，衷水平，陳 波

(1.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上杭 364200；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

黃鐵礦，工業(yè)上又稱硫鐵礦，化學(xué)成分為FeS2，是地殼中分布最廣的硫化物，幾乎每一個(gè)硫化礦礦床中都或多或少含有黃鐵礦，因此，黃鐵礦的浮選和抑制一直是硫化礦浮選研究的熱點(diǎn)。

SALAMY 和NIXON[1]和CHANDER[2]用電化學(xué)測(cè)試方法，研究了滴汞電極表面黃藥吸附的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不同電極電位下，黃藥的吸附形式是不同的，并由此提出了黃藥與硫化礦作用的電化學(xué)機(jī)理, 此后浮選電化學(xué)的發(fā)展也由此開始。

混合電位模型確立以前，有關(guān)捕收劑在礦物表面的吸附形式一直沒有定論，1968年，NEERAJ[3]通過紅外光譜研究硫化礦與黃藥的作用機(jī)理，并認(rèn)為硫化礦表面的捕收劑膜都是由雙黃藥和黃原酸鹽混合而成，而1969年RAO[4]的工作卻表明黃鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦表面產(chǎn)物的形式是截然不同的。

1972年，ALLISON等[5-6]通過提取不同靜電位下不同硫化礦與黃藥作用的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，從而得出了系統(tǒng)的結(jié)論。其結(jié)果如表1所列。

表1 幾種硫化礦在黃藥溶液中的靜電位以及表面產(chǎn)物Table1 Electric potential and surface products of various sulfide minerals in xanthate solution

ALLISON等[5-6]認(rèn)為，如果礦物的靜電位高于捕收劑氧化的可逆電位，則在礦物表面生成捕收劑的雙聚物，這種類型的礦物有黃鐵礦、毒砂和銅藍(lán)等，反之則生成捕收劑鹽，這種類型的礦物有方鉛礦和斑銅礦等。RICHARDSON等[7]用乙硫氮和黑藥進(jìn)行了類似的研究，得出了相似的結(jié)論。

混合電位模型可以從熱力學(xué)方面很好地解釋硫化礦表面捕收劑的吸附形式，但對(duì)影響硫化礦表面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問題卻很少涉及，本文作者旨在探索影響表面電極反應(yīng)速度的基本因素，以及硫化礦與浮選藥劑的表面反應(yīng)機(jī)制，從而為針對(duì)不同的硫化礦改變電極反應(yīng)方向和控制電極反應(yīng)的速度提供依據(jù)和參考，達(dá)到分選礦物的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極

試驗(yàn)采用礦物電極、碳棒電極和AgCl電極，其中碳棒電極和AgCl電極為Model 273電化學(xué)測(cè)試儀自帶的電極，礦物電極按以下方法制備。

挑選結(jié)晶良好的PbS和FeS2，切割后，用不同粒級(jí)的砂輪逐級(jí)打磨，制成直徑1 cm的圓片，再用3～6號(hào)砂紙逐級(jí)打磨，用丙酮除油后，放入特制的電極套中以備測(cè)試。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試使用的硬件包括美國普林斯頓EG&G PARC公司的Model 273電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)、阻抗測(cè)試系統(tǒng)、686旋轉(zhuǎn)電極裝置以及自行設(shè)計(jì)的機(jī)械電化學(xué)裝置，使用軟件包括270、388和52測(cè)試軟件。

測(cè)量方法包括循環(huán)伏安掃描和Tafel曲線測(cè)試。結(jié)果分析采用儀器自帶軟件結(jié)合Origin6.1完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦對(duì)黃藥氧化的電催化反應(yīng)電子數(shù)和速度常數(shù)

圖1 不同旋轉(zhuǎn)速率下黃鐵礦表面黃藥氧化的單向伏安曲線Fig.1 Unidirection CV curves of xanthate oxidation onto pyrite at different rotation rates (Scanning rate: 0.1 mV/s;KNO3: 0.1 mol/L; butyl xanthate: 2×10-4 mol/L; pH=7)

圖1所示為黃鐵礦與黃藥在不同旋轉(zhuǎn)速率下的單向伏安掃描曲線。由圖1可以看出，在所有旋轉(zhuǎn)速率下，伏安曲線均表現(xiàn)為一個(gè)明顯的單氧化波，由于受到一些干擾因素的影響，氧化波沒有明顯的平頂極限電流，在此，極限擴(kuò)散電流取各氧化波中電流的最大值。由圖1可知，黃鐵礦與黃藥作用的起始電位為0.1 V左右，當(dāng)電位在0.1～0.3 V之間時(shí)，反應(yīng)電流與旋轉(zhuǎn)速率基本無關(guān)，根據(jù)電化學(xué)原理，此時(shí)反應(yīng)受表面電子轉(zhuǎn)移步驟控制，當(dāng)電位大于0.3 V時(shí)電流隨旋轉(zhuǎn)速率的增大而增大，反應(yīng)受傳質(zhì)過程控制。

根據(jù)Levich方程和擴(kuò)散定律[8-13]進(jìn)行推導(dǎo)，旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面可逆與不可逆反應(yīng)的電流與旋轉(zhuǎn)速率關(guān)系式分別如下：

圖2 黃鐵礦與黃藥作用J-1相對(duì)于f-1/2標(biāo)繪Fig.2 Linear relationship between J-1and f-1/2(J is current density of reaction between pyrite and xanthate,f is rotation rate)

取圖1中的極限電流密度(電流密度最大值)Jmax，將J-1相對(duì)于旋轉(zhuǎn)速率的f-1/2作圖，結(jié)果如圖2所示。由圖2看出，J-1相對(duì)于f-1/2作圖表現(xiàn)為一條截距不等于0的直線，表明黃鐵礦表面黃藥氧化為不可逆過程，直線斜率為3 344.41，根據(jù)式(2)可知，斜率為，黃藥的擴(kuò)散系數(shù)為7.46×10-6cm2/s[14]，由此可以求得，n=2.38，事實(shí)上，黃藥在黃鐵礦表面的反應(yīng)應(yīng)該是整數(shù)電子反應(yīng)，因此可以認(rèn)為黃藥在黃鐵礦表面的氧化過程為一個(gè)雙電子反應(yīng)過程，n=2，出現(xiàn)偏差的原因可能是由于在所試驗(yàn)的電位區(qū)間內(nèi)還存在其他氧化反應(yīng)(黃鐵礦的氧化)。直線截距為1 575.93，由截距和n還可以求出黃藥氧化的正向反應(yīng)速度常數(shù)為1.219 9 cm/s。

2.2 黃鐵礦對(duì)黃藥氧化的電催化反應(yīng)機(jī)制

研究表明[15]，在黃藥水溶液中，黃藥分子在體相溶液中與氧氣的作用是一個(gè)非常緩慢的過程，以至于對(duì)浮選結(jié)果沒有太大影響，而圖1表明，黃藥在黃鐵礦表面的氧化卻很快可以發(fā)生(在黃鐵礦的腐蝕電位附近即可達(dá)到可觀的反應(yīng)電流)，這意味著黃鐵礦對(duì)黃藥的氧化有著某種催化作用，也就是說黃鐵礦不僅為黃藥氧化提供了反應(yīng)位置和基底，而且加快了反應(yīng)的速度，在電化學(xué)領(lǐng)域，這種現(xiàn)象被稱為電催化。電催化的原理示意如圖3所示。

圖3 黃鐵礦催化黃藥氧化示意圖Fig.3 Schematic diagram showing xanthate catalyzed by pyrite

圖3表明，黃藥自身氧化需要較高的活化能(ΔG1)，而在黃鐵礦的存在下，黃鐵礦對(duì)黃藥的特性吸附使得黃藥氧化的活化能降低(ΔG2)，進(jìn)而加快了氧化的速度，達(dá)到催化的效果。

黃藥在硫化礦表面的氧化為雙電子反應(yīng)，可以表示如下：

可以假設(shè)存在以下兩種反應(yīng)途徑：

以下用A、B、C分別代表反應(yīng)(6)、(5)和(7)。

當(dāng)反應(yīng)A為控制步驟時(shí)，反應(yīng)速度可以表示如下：

式中：F表示法拉第常數(shù)，E表示電化學(xué)反應(yīng)的平衡電位。對(duì)式(9)兩邊取對(duì)數(shù)，可得：

當(dāng)反應(yīng)B為控制步驟時(shí)，反應(yīng)速度可以表示為

式中：kB為B反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)。

根據(jù)物質(zhì)平衡，有：

由式(13)求得：

同理，當(dāng)式(7)為控制步驟時(shí)，在低過電位下，可以求得：

式中：kC為反應(yīng)C的反應(yīng)速度常數(shù)；為反應(yīng)C的正方向時(shí)的活度。

Tafel斜率為 2.3RT/(1+)F，其值為40 mV，相對(duì)于黃藥反應(yīng)級(jí)數(shù)為2。3種反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所列。

表2 3種反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table2 Kinetic parameters of three reaction mechanisms

上述分析表明，無論那種反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)電流都與kA有關(guān)，kA的大小與礦物表面活性存在聯(lián)系，表面活性越高，吸附步驟式(4)進(jìn)行得越快，kA就越大。

將圖1中極化電位處于0.1～0.3 V時(shí)的電流取對(duì)數(shù)(在這個(gè)電位區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)受電化學(xué)步驟控制)，對(duì)電位作圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4 黃鐵礦與黃藥作用的陽極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curves showing reaction between pyrite and xanthate

由圖4求得Tafel斜率為120 mV，根據(jù)前面的分析可知，黃藥在黃鐵礦表面的氧化機(jī)理是按照第一種機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)式(4)為控制步驟。即說黃藥在黃鐵礦表面的吸附過程是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，吸附過程與粒子碰撞幾率、溫度、表面活性點(diǎn)數(shù)目密切相關(guān)，這些因素又受磨礦和攪拌的制約，表明磨礦和攪拌可以影響捕收劑與黃鐵礦的作用。

3 結(jié)論

1) 黃鐵礦與黃藥作用的起始電位為0.1 V左右，其中在0.1～0.3 V之間，反應(yīng)電流與旋轉(zhuǎn)速率基本無關(guān)，根據(jù)電化學(xué)原理，此時(shí)反應(yīng)受表面電子轉(zhuǎn)移步驟控制，當(dāng)電位大于0.3 V時(shí)電流隨旋轉(zhuǎn)速率的增大而增大，反應(yīng)受傳質(zhì)過程控制。

2) 黃藥在黃鐵礦表面的氧化可以很快發(fā)生，表明黃鐵礦對(duì)黃藥的氧化電催化作用，即黃鐵礦不僅為黃藥氧化提供了反應(yīng)位置和基底，而且加快了反應(yīng)的速度。

3) 黃藥在黃鐵礦表面的吸附過程是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，吸附過程與粒子碰撞幾率、溫度、表面活性點(diǎn)數(shù)目密切相關(guān)，這些因素又受到磨礦和攪拌的制約，表明磨礦和攪拌可以影響捕收劑與黃鐵礦的作用。

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