聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的制備及其在個人護理中的應用

王建超，孫家英

(四川文理學院 化學與化工學院，四川 達州 635000)

0 引言

聚硅氧烷具有透氣性高、玻璃化溫度低、生理惰性、優(yōu)良的柔順性等特殊表面性能，［1-6］利用硅氫加成反應在聚硅氧烷主鏈上引入親水性聚氧乙烯醚基團，則可賦予產(chǎn)品水溶性和表面活性.通過調(diào)節(jié)聚硅氧烷與聚氧乙烯醚的分子量，改變引入聚氧乙烯醚的接枝數(shù)量，可有效地調(diào)節(jié)聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的親水親油性，從而獲得良好的乳化、穩(wěn)泡、柔潤、潤滑等性能.［7-9］應用于個人護理品中，可獲得滑爽、柔軟的手感，可賦予毛發(fā)光澤、抗靜電、抑制細菌等性能.［10-12］且聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷與個人護理品中其它成分具有良好的相容性，因而已被廣泛應用于洗發(fā)香波、護發(fā)素、固發(fā)劑等個人護理品中.［13-15］我國對聚醚改性聚硅氧烷的研究起步較晚，與國外已進入成熟期的產(chǎn)品相比差距較大，個人護理品用聚醚改性聚硅氧烷依賴于進口.國產(chǎn)聚醚改性聚硅氧烷普遍存在濁點較低、影響個人護理品的熱穩(wěn)定性，且硅氫加成反應副生的a-位加成產(chǎn)物和醛，使產(chǎn)品具有腐敗臭味.為此，合成衛(wèi)生級高濁點聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷，在工藝上有特殊的措施.本文根據(jù)分子設(shè)計制備甲基含氫聚硅氧烷，選擇烯丙基聚氧乙烯(APEG)，通過硅氫加成反應合成聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷，全面考察了聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)對性能的具體影響.

1 實驗

1.1 原料和儀器

MM:星火化工;D4:美國道康寧;202高含氫硅油:美國道康寧;Pt催化劑:自制;烯丙基聚氧乙烯醚:南京金陵石化;IR-440型紅外光譜儀:日本島津株式會社;NDJ一4型旋轉(zhuǎn)式黏度計:上海精密科技儀器公司;JZ-200A型自動界面張力儀:承德市精密試驗機有限公司;E2695型分子凝膠色譜儀:美國萊頓公司.

1.2 聚甲基含氫硅氧烷的制備

在附有強力電動攪拌、回流冷凝管、溫度計的500mL三口燒瓶中投入計量的酸性白土、MM、202高含氫硅油、干燥D4，置于65℃下攪拌反應10小時，過濾后除去酸性白土，在140℃、-0.1MP下減壓蒸餾2小時，除去低沸點小分子，冷卻至60℃加入活性炭，過濾成無色無味透明油狀液體.

1.3 聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的制備

在帶有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的500mL三口燒瓶中投入計量的自制聚甲基含氫硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯醚、占物料總重50%的正丁醇.通N2攪拌30min，升溫至100℃，滴入鉑催化劑反應數(shù)小時后燒瓶內(nèi)物料由混濁變透明，繼續(xù)在100℃下恒溫反應，到紅外顯示無殘氫為止.加入占反應物料總重30%的0.001mol/L鹽酸，置于90℃下攪拌4小時，在100℃、-0.1MP減壓蒸餾3小時除去溶劑，冷卻至60℃加入活性炭，過濾得無色無味晶瑩剔透的聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷流體.

1.4 聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的表征

粘度測定:參照HG/T 2366-1992.

紅外光譜(IR):用日本島津株式會社的IR-440型紅外光譜儀測定，KBr涂膜法制樣.

分子凝膠色譜儀分析:用美國萊頓公司E2695型分子凝膠色譜儀測定產(chǎn)物的平均分子量.產(chǎn)物中交聯(lián)物含量計算，用交聯(lián)物峰面積與第一個主峰的面積之比表示.以四氫呋喃為溶劑，柱溫為30℃，檢測溫度35℃，流速為 1.0mL/min，樣品濃度為1%.

濁點測試:取質(zhì)量濃度為1%的產(chǎn)物水溶液200mL，升溫到完全渾蝕后停止加熱，緩慢冷卻下渾濁完全消失的溫度為該樣品的濁點.

表面張力的測定:配制質(zhì)量濃度0.1%的產(chǎn)物水溶液，用JZ-200A型自動界面張力儀測定在25℃時的表面張力.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷的紅外譜圖

圖1 聚甲基含氫硅氧烷紅外譜圖

圖2 聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷紅外譜圖

譜圖中3400-3500cm-1寬峰歸屬于-OH的伸縮振動;2963-2854cm-1處的寬峰為-CH3、-CH2-的C-H伸縮振動峰;2160 cm-1處為Si-H伸縮振動峰;1653 cm-1處為C=C伸縮振動峰;1260 cm-1、1100-1020 cm-1、800 cm-1為聚二甲基硅氧烷鏈段特有吸收峰.從產(chǎn)物IR譜可發(fā)現(xiàn)，1653 cm-1處的C=C伸縮振動峰是烯丙基未完全反應所致，3400-3500cm-1處出現(xiàn)-OH的伸縮振動吸收峰，2860 cm-1處飽和C-H鍵的伸縮振動峰明顯增強，這是由接枝的聚氧乙烯醚增多分子中所含的亞甲基數(shù)目而引起的;而在2160 cm-1處的Si-H伸縮振動峰明顯消失.這表明在聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中確實存在羥基、聚醚基等基團，通過硅氫加成反應將聚氧乙烯醚接枝在聚硅氧烷主鏈上.

2.2 抗氧劑的種類對產(chǎn)物性能影響

硅氫加成反應存在導致產(chǎn)物交聯(lián)的副反應，添加抗氧劑能夠抑制交聯(lián)反應.本文采用了幾種典型的抗氧劑對不飽和聚醚進行前處理，從而考察其對硅氫加成的影響.選用抗氧化劑:抗壞血酸(VC)、2，6-二叔丁基 -4- 甲基苯酚(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)，Mω=600g/mol烯丙基聚氧乙烯醚，Mω=1300g/mol含氫量為0.3%的聚甲基含氫硅氧烷.將等同聚醚質(zhì)量1%的抗氧劑與烯丙基聚氧乙烯醚在70℃攪拌處理1小時，然后再與聚甲基含氫硅氧烷進行硅氫加成反應.其結(jié)果見表1.

表1 不同抗氧劑對不飽和聚醚前處理對硅氫加成的影響

由上表我們可以看出:加抗氧化劑處理聚氧乙烯醚的產(chǎn)物在水中的溶解性及濁點都有所提高，產(chǎn)物粘度、平均分子量、交聯(lián)物含量明顯降低.加入BHT與PG處理聚氧乙烯醚的產(chǎn)物尤為突出，加入VC處理聚氧乙烯醚的產(chǎn)物次之;加入BHT處理聚氧乙烯醚的產(chǎn)物在水中溶解后出現(xiàn)微量沉淀.綜合以上因素，選定沒食子酸丙酯作為硅氫加成反應中交聯(lián)反應的抑制劑較為合適.

2.3 烯丙基聚氧乙烯醚的封端基對產(chǎn)物性能影響

市售烯丙基聚氧乙烯醚有羥基、烷氧基、酯基等封端，因封端基不同，產(chǎn)物的水溶性與表面活性也會改變，從而影響聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷的性能.選用Mω=1300g/mol含氫量為0.3%的聚甲基含氫硅氧烷與Mω=600g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚反應，測定封端基對聚醚硅油性能的影響，見表2.從表2可知:羥基封端反應產(chǎn)物的粘度與平均分子量高于甲氧基與醋酸基封端，這是因為封端的羥基在鉑催化下與硅氫鍵發(fā)生縮合脫氫反應使產(chǎn)物的分子量增加所致.羥基封端反應產(chǎn)物的濁點遠高于甲氧基與醋酸基封端;水溶液的表面張力羥基封端反應產(chǎn)物的為最小，甲氧基封端反應產(chǎn)物的次之.這是由于聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷的親水性主要受聚氧乙烯醚鏈段控制，封端基對產(chǎn)物的水溶性影響較小;羥基的親水性遠大于甲氧基與醋酸基，羥基使反應產(chǎn)物的聚氧乙烯醚鏈段更容易伸向水溶液中成定向排列，導致水溶液的表面張力小濁點高.制備高濁點聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所選烯丙基聚氧乙烯醚應為羥基封端.

表2 不同封端基對聚醚硅油性能的影響

2.4 聚甲基含氫硅氧烷結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物性能影響

聚甲基含氫硅氧烷的結(jié)構(gòu)對聚醚硅油的性能有很大影響，本文選用含氫量為0.3% 分子量不同的幾組聚甲基含氫硅氧烷與Mω=600g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚進行硅氫加成反應，選用Mω=1300g/mol含氫量不同的幾組聚甲基含氫硅氧烷與Mω=600g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚進行硅氫加成反應;考察聚甲基含氫硅氧烷結(jié)構(gòu)對接枝產(chǎn)物的性能的影響.

由上圖可以發(fā)現(xiàn):隨聚甲基含氫硅氧烷分子量的增加，產(chǎn)物的濁點降低，聚甲基含氫硅氧烷分子量每增加1000使產(chǎn)物的濁點約降低1℃，這說明聚甲基含氫硅氧烷的分子量對產(chǎn)物的濁點影響較小;隨聚甲基含氫硅氧烷分子量的增加，表面張力增大.這是因為降低水溶液的表面張力主要依靠疏水基團占據(jù)溶液表面，隨著聚甲基含氫硅氧烷分子量的增大，致接枝產(chǎn)物的分子鏈變長，使聚硅氧烷鏈段在水溶液表面定向排列的程度減少，導致表面張力下降趨勢減弱，即水溶液的表面張力變大.設(shè)計合成高濁點的聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所選擇聚甲基含氫硅氧烷分子量比較寬，設(shè)計合成低表面張力的聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所選擇聚甲基含氫硅氧烷分子量盡量要小.

從圖中可知:隨聚甲基含氫硅氧烷含氫量的增加，產(chǎn)物的濁點升高，表明張力增大.這是因為隨聚甲基含氫硅氧烷含氫量增加，產(chǎn)物接枝的聚氧乙烯醚數(shù)量增多，親水性增強，濁點隨之提高.反之，隨聚甲基含氫硅氧烷含氫量減少，產(chǎn)物接枝的聚氧乙烯醚數(shù)量減少，憎水性增強，表明張力降低.表明設(shè)計合成聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所選擇聚甲基含氫硅氧烷含氫量比較關(guān)鍵.

2.5 聚氧乙烯醚的分子量對產(chǎn)物性能影響

聚氧乙烯分子量聚醚硅油的親水性有很大影響，本文選用Mω=1300g/mol、含氫量為0.3%聚甲基含氫硅氧烷與幾組分子量不同的烯丙基聚氧乙烯醚進行硅氫加成反應，考察聚氧乙烯對聚醚硅油的性能的影響.

表3 不同分子量烯丙基聚氧乙烯醚對聚醚硅油的性能的影響

從表3可以看出，隨著烯丙基聚氧乙烯醚分子量的增大，產(chǎn)物的濁點與表面張力隨之增加.這是由于聚醚的分子量越大，聚醚硅氧烷鏈段中清水性的聚氧乙烯量增加所致.隨著烯丙基聚氧乙烯醚分子量的增大，產(chǎn)物交聯(lián)物的含量增加，是因隨著烯丙基聚氧乙烯醚分子量的增大，硅氫加成反應的空間位阻增加，從而導致整體聚醚轉(zhuǎn)化率降低.

2.6 感觀評價聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷對毛發(fā)的調(diào)理性

表4 不同聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷對毛發(fā)的調(diào)理性的影響

從表4可以看出，加入了調(diào)理劑聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的護發(fā)膠和香波加入比未加聚醚硅油調(diào)理劑的護發(fā)膠和香波的調(diào)理效果有明顯的提高，特別是在護發(fā)膠中加入聚醚硅油在1%以上時，定型性和手感都有較顯著提高;在香波中加入聚醚硅油在3%以上時，頭發(fā)具有易于梳理成型及絲滑手感.表明適量的添加聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷在護發(fā)、洗發(fā)品中，可賦予毛發(fā)易定型，增加光澤和柔軟感，并有效提高毛發(fā)的可梳理性.

3 總結(jié)

本文選定沒食子酸丙酯作為硅氫加成反應中交聯(lián)反應的抑制劑，全面考察聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而可預見性的設(shè)計目標產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，進而為開發(fā)應用性能更為優(yōu)越的聚醚改性聚硅氧烷奠定基礎(chǔ).設(shè)計合成的聚硅氧烷接枝聚氧乙烯醚水溶性良好，在水性體系中穩(wěn)定，可以添加到熱混合物中高達90℃.用于洗發(fā)、護發(fā)品中，可有效提高毛發(fā)的調(diào)理性.

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