錢凱鋒 劉溫霞 李 霞

(山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353)

烯基琥珀酸酐(ASA)是一種典型的反應(yīng)型漿內(nèi)施膠劑，其在常溫下為油狀液體，具有反應(yīng)活性高、熟化速度快、施膠pH 值范圍寬等優(yōu)勢(shì)。因其對(duì)Al2(SO4)3的相容性好，比AKD 更適于在含有大量二次纖維和高得率漿的紙張中應(yīng)用。但ASA 容易水解，這不僅降低了施膠效果而且還容易引發(fā)一系列的紙機(jī)運(yùn)行問(wèn)題［1］。為了避免或降低ASA 的水解，需對(duì)其進(jìn)行乳化。

傳統(tǒng)的ASA 乳化劑為陽(yáng)離子淀粉或合成陽(yáng)離子聚合物配用少量表面活性劑［2-3］，所制備的ASA 乳液有效含量低，而且表面活性劑的引入易降低ASA 乳液的施膠性能。除表面活性劑和聚合物之外，固體顆粒通過(guò)在油-水界面形成固體顆粒層，阻止液滴的聚并，使乳液穩(wěn)定，形成所謂的Pickering 乳液［4］。Pickering 乳液不僅可減少或避免表面活性劑的不利影響，而且自身穩(wěn)定性好，受pH 值、鹽濃度、溫度及油相組成的變化影響小。通過(guò)選用不同潤(rùn)濕性能的固體顆?；?qū)腆w顆粒進(jìn)行改性［3］，引發(fā)固體顆粒的聚集［5-7］，就可以控制或調(diào)節(jié)乳液類型及穩(wěn)定性，制備高內(nèi)相乳液［8-9］。某些情況下，甚至通過(guò)調(diào)節(jié)固體顆粒的濃度就可改變?nèi)橐侯愋停?0］。同時(shí)，利用固體顆粒穩(wěn)定ASA 乳液，通過(guò)形成顆粒界面膜還可減少甚至阻止ASA 液滴與水的接觸，由此減少ASA 的水解。

有關(guān)利用固體顆粒穩(wěn)定ASA 乳液的研究，本課題組已做過(guò)多種嘗試。如魯鵬等人［11］就膨潤(rùn)土微粒對(duì)ASA 的乳化作用及所得乳液的施膠性能做了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土對(duì)ASA 具有良好的潤(rùn)濕與乳化作用，在加入量為6% ～8%時(shí)，就可制備出具有良好施膠作用的ASA 乳液，從而可有效降低ASA 的乳化成本。于得海等人［12］利用少量氫氧化鎂鋁引發(fā)膨潤(rùn)土的弱絮聚，進(jìn)一步提高了ASA 乳液的離心穩(wěn)定性，并減少了ASA 的水解。劉宗印等人［3］用丁胺對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高了膨潤(rùn)土對(duì)ASA 的親和性，所制備的ASA 乳液粒徑較小且穩(wěn)定性更好，因而制備穩(wěn)定ASA 乳液所需膨潤(rùn)土的加入量降低。丁鵬翔等人［13］用丁胺對(duì)鋰皂石進(jìn)行改性，并研究了其對(duì)ASA 以及部分水解ASA 的乳化作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水相pH值為6.0 時(shí)，改性后的鋰皂石可以很好地穩(wěn)定ASA及部分水解ASA 的乳液，并且使ASA 乳液具有很好的施膠效果，即使是部分水解的ASA，仍可取得可觀的施膠效果。但由于丁胺的堿性較強(qiáng)，使得ASA乳液的水解穩(wěn)定性不佳［14-15］。因此，本課題進(jìn)一步探討了尿素-鋰皂石聯(lián)用對(duì)ASA 乳液的穩(wěn)定作用和所制備乳液的施膠性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

商品ASA:室溫下為淡黃色透明液體，美國(guó)Dixie 化學(xué)品公司;尿素:純?cè)噭?，?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鋰皂石:外觀為白色可流動(dòng)性粉末，單個(gè)顆粒呈盤狀，厚度約1 nm，直徑25 ～30 nm，英國(guó)洛克伍德助劑公司;楊木BCTMP 漿:打漿度為40°SR，山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司提供;陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM):汽巴精化股份有限公司;其他所有實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 ASA 乳液的制備及其性能

鋰皂石粉末直接用去離子水分散，并且至少放置14 天，以使其充分溶脹;尿素溶解于去離子水中配成尿素溶液。將充分溶脹后的鋰皂石分散液與尿素溶液以計(jì)算好的比例混合配成水相溶液后，加入到ASA 中，用FM200 型實(shí)驗(yàn)室高剪切分散乳化機(jī)在轉(zhuǎn)速為4000 r/min 的條件下乳化3 min，即可制備出ASA 乳液。

ASA 乳液的穩(wěn)定性用靜置24 h 后的乳液相體積分?jǐn)?shù)，即乳液相體積與體系總體積的比值來(lái)表征。ASA 乳液黏度用NDJ-8S 型數(shù)字顯示黏度計(jì)測(cè)定。乳液電導(dǎo)率用DDS-11A 型電導(dǎo)率儀測(cè)定。乳液形態(tài)利用BK2000 系列生物顯微鏡進(jìn)行分析。乳液粒徑通過(guò)顯微鏡自帶圖像分析軟件獲得。

1.3 手抄片的抄造及其施膠度測(cè)定

將漿濃為1.5%的楊木BCTMP 漿于纖維疏解機(jī)中疏解20000 轉(zhuǎn)，然后稀釋至1.0% 的漿濃。在500 r/min 的攪拌速度下向紙漿中加入Al2(SO4)3，60 s 后加入經(jīng)計(jì)算和稀釋的ASA 乳液，繼續(xù)攪拌60 s，之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的CPAM 溶液，同時(shí)將轉(zhuǎn)速調(diào)至750 r/min，混合60 s 后將轉(zhuǎn)速提至1200 r/min，使紙漿經(jīng)歷60 s 的高剪切處理，再將轉(zhuǎn)速調(diào)至750 r/min，同時(shí)加入用量為0.3% (對(duì)絕干漿)的鋰皂石溶液與前面加入的CPAM 一起構(gòu)成微粒助留體系，繼續(xù)攪拌60 s 后，利用PFI 紙頁(yè)成形器抄造定量為60 g/m2的手抄片。手抄片用方形干燥器在105℃條件下干燥30 min。

施膠度采用液體滲透法，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 460—2008 進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰皂石-尿素協(xié)同作用對(duì)ASA 乳液穩(wěn)定性能的影響

2.1.1 鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定ASA 乳液

為確定鋰皂石的最佳用量，實(shí)驗(yàn)就鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定ASA 乳液時(shí)，其用量對(duì)ASA 乳液相體積分?jǐn)?shù)、黏度及電導(dǎo)率的影響進(jìn)行了研究。其中，ASA 與水的體積比為1∶3，乳化速度為4000 r/min，乳化時(shí)間為3 min。

圖1 鋰皂石用量對(duì)其單獨(dú)穩(wěn)定ASA 乳液時(shí)的影響

圖2 鋰皂石用量對(duì)鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定ASA 乳液黏度和電導(dǎo)率的影響

由于在所有鋰皂石用量下均可獲得均勻的ASA乳液，因此本實(shí)驗(yàn)利用靜置24 h 后乳液相體積分?jǐn)?shù)來(lái)表征所制備ASA 乳液的穩(wěn)定性。圖1 和圖2 所示分別為ASA 乳液的穩(wěn)定性以及乳化剛完成時(shí)乳液黏度和電導(dǎo)率隨鋰皂石用量的變化情況。由圖1 可知，當(dāng)鋰皂石相對(duì)于總體系的用量超過(guò)0.3%時(shí)，乳液相體積分?jǐn)?shù)隨鋰皂石用量的提高而迅速增加，當(dāng)鋰皂石用量為0.6%時(shí)，乳液相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值100%，即乳液24 h 后仍然無(wú)分層現(xiàn)象。由圖2 可知，乳液的黏度和電導(dǎo)率均隨鋰皂石用量的提高而增加。電導(dǎo)率與鋰皂石用量幾乎呈線性關(guān)系，而黏度在鋰皂石用量低于0.5%時(shí)增幅較小，當(dāng)鋰皂石用量達(dá)到0.6%后乳液黏度急劇上升。因此，利用鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定ASA 乳液時(shí)，其最佳用量為0.5%。

乳液類型可根據(jù)乳液在ASA 或者水相中的分散性來(lái)判斷。如果是水包油(O/W)型乳液，乳液能在水中分散。相反地，如果乳液液滴能在ASA 中分散，則乳液為油包水(W/O)型。另外，也可以通過(guò)電導(dǎo)率來(lái)確定乳液類型:電導(dǎo)率大于等于水的電導(dǎo)率，為O/W 型;否則，為W/O 型。

通過(guò)對(duì)乳液電導(dǎo)率的測(cè)定及乳液在油相或水相中分散性的觀察，本實(shí)驗(yàn)中鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定所有ASA乳液均為O/W 型。

2.1.2 鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液

為了確定尿素的加入是否影響乳液的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)研究了鋰皂石質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即鋰皂石相對(duì)尿素和鋰皂石總用量的百分比)對(duì)鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液的性能和乳化剛完成時(shí)ASA 乳液的黏度及電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖3 和圖4 所示。其中鋰皂石和尿素的總用量相對(duì)于ASA 和水總體系固定為1%，ASA與水的體積比為1∶3。由圖3 可知，當(dāng)鋰皂石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時(shí)，乳液相體積分?jǐn)?shù)隨鋰皂石用量的增加而增加;而在鋰皂石質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%時(shí)，乳液相體積分?jǐn)?shù)隨鋰皂石用量的增加而降低;當(dāng)鋰皂石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% ～80%時(shí)，靜置24 h 后乳液相體積分?jǐn)?shù)仍為100%，說(shuō)明在鋰皂石和尿素總用量為1%的條件下，單獨(dú)使用鋰皂石或尿素均不能完全阻止ASA 乳液的分層，但是二者協(xié)同作用可以提高ASA 乳液的穩(wěn)定性。而從圖1 可知，鋰皂石相對(duì)ASA 和水總體系用量為0.6% ～0.8%時(shí)，鋰皂石自身就可以在24 h 內(nèi)阻止ASA 乳液的分層。結(jié)合圖3與圖1 的結(jié)果，說(shuō)明鋰皂石用量過(guò)高有可能不利于ASA 乳液的穩(wěn)定。由圖4 可知，乳液的黏度和電導(dǎo)率隨著鋰皂石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加迅速增加，即乳液的黏度和電導(dǎo)率主要取決于鋰皂石的用量，而與尿素的用量無(wú)關(guān)。因此，在與尿素協(xié)同作用下，鋰皂石的用量固定為0.4%。另外，根據(jù)乳液的電導(dǎo)率可以判斷，鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液也均為O/W 型。

乳液液滴大小和乳液黏度是ASA 施膠中的兩個(gè)重要參數(shù)。液滴太大容易致使ASA 在紙張中分布不均，液滴太小則使ASA 水解加快，二者均可降低ASA 的施膠性能;而黏度太高則會(huì)影響到膠料的輸送以及與紙漿的均勻混合。因此，在固定鋰皂石相對(duì)ASA 和水總體系的用量為0.4%的情況下，進(jìn)一步研究了尿素用量對(duì)乳液液滴粒徑的影響。

圖5 尿素相對(duì)鋰皂石用量對(duì)乳液ASA液滴平均粒徑的影響

圖5 所示為尿素相對(duì)鋰皂石用量對(duì)剛制備的ASA乳液液滴粒徑大小的影響。其中，乳化速度、乳化時(shí)間以及ASA 和水的比分別為4000 r/min、3 min 和1∶3;并且，實(shí)驗(yàn)中考慮到尿素作為鋰皂石的改性劑，將其相對(duì)鋰皂石的用量控制到小于20%的范圍內(nèi)。由圖5 可知，ASA 乳液液滴直徑在尿素用量為2.5%時(shí)存在一個(gè)最小值，即約5.5 μm。在本實(shí)驗(yàn)的尿素用量范圍內(nèi)，低于或高于此值均使得ASA 乳液液滴增大，證明尿素通過(guò)調(diào)節(jié)鋰皂石對(duì)ASA 與水的相對(duì)潤(rùn)濕性能可改善鋰皂石對(duì)ASA 乳液的穩(wěn)定作用。因此最佳的尿素用量為2.5%。此外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，乳液靜置24 h 后，尿素-鋰皂石協(xié)同穩(wěn)定所有ASA 乳液均未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，即乳液相體積分?jǐn)?shù)均接近于100%，說(shuō)明尿素除通過(guò)對(duì)鋰皂石的改性作用提高鋰皂石對(duì)ASA 乳液的穩(wěn)定作用之外，還有可能通過(guò)直接與ASA 作用，改善ASA 乳液的穩(wěn)定性，這與圖3 的情況類似。

2.2 鋰皂石-尿素協(xié)同作用下乳化速度和時(shí)間對(duì)ASA乳液性質(zhì)的影響

在鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 的乳化過(guò)程中，乳化速度和時(shí)間對(duì)ASA 的乳化效果和乳液性質(zhì)有很大的影響。

圖6 和圖7 分別為乳化速度對(duì)乳液電導(dǎo)率、黏度以及乳液液滴直徑的影響。其中乳化時(shí)間為3 min，ASA 與水的比為1∶3，鋰皂石相對(duì)總體系的用量為0.4%，尿素對(duì)鋰皂石的用量為2.5%。由圖6 可知，ASA 乳液電導(dǎo)率隨著乳化速度的增加而增加，黏度則保持在10 mPa·s 左右而沒(méi)有太大變化。從圖7 可以看出當(dāng)乳化速度從2000 r/min 增至4000 r/min 時(shí)，ASA 乳液液滴平均粒徑從8.28 μm 降至5.57 μm。之后，ASA 乳液液滴平均粒徑無(wú)明顯變化，當(dāng)乳化速度從11000 r/min 增至20000 r/min 時(shí)ASA 乳液液滴粒徑緩慢增加。這表明，制備粒徑更小的ASA 乳液需提供更大的能量輸入，但是能量輸入太高會(huì)造成不必要的浪費(fèi)。因此，最佳乳化速度為4000 r/min。

圖6 乳化速度對(duì)ASA 乳液黏度和電導(dǎo)率的影響

圖7 乳化速度對(duì)ASA 乳液液滴粒徑的影響

圖8 和圖9 所示分別為乳化時(shí)間對(duì)ASA 乳液黏度、電導(dǎo)率以及乳液液滴粒徑的影響。其中，乳化速度為4000 r/min，ASA 與水的比為1∶3，鋰皂石相對(duì)總體系用量為0.4%，尿素相對(duì)鋰皂石用量為2.5%。由圖8 可知，ASA 乳液電導(dǎo)率隨乳化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，而乳化時(shí)間對(duì)ASA 乳液黏度幾乎沒(méi)有影響。由圖9 可知，ASA 乳液液滴粒徑隨著乳化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，并且在乳化時(shí)間為4 min 時(shí)出現(xiàn)最小值。類似于乳化速度，乳化時(shí)間也有一個(gè)最佳范圍，即3 ～5 min。

綜合考慮ASA 乳液液滴粒徑、黏度及實(shí)際生產(chǎn)，最佳的乳化時(shí)間選為3 min。

圖10 鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定和鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液的光學(xué)顯微鏡照片

2.3 ASA 乳液的施膠性能

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)所優(yōu)化出來(lái)的鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液最佳條件為:鋰皂石用量0.4%，乳化速度4000 r/min，乳化時(shí)間3 min，尿素用量2.5% (相對(duì)鋰皂石)。同時(shí)，以相同的乳化條件制備0.4%鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定的ASA 乳液，以比較尿素的加入對(duì)鋰皂石穩(wěn)定ASA 乳液性質(zhì)及其施膠效果的影響。

圖10 是鋰皂石單獨(dú) (a)和鋰皂石-尿素協(xié)同(b)穩(wěn)定ASA 乳液的光學(xué)顯微鏡照片，圖11 和圖12 分別為與圖10 對(duì)應(yīng)的兩種ASA 乳液液滴粒徑分布曲線和施膠性能曲線。從圖10 可知，鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定ASA 乳液和鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液均以球狀形態(tài)存在，并且尿素的加入可以明顯降低ASA乳液液滴的粒徑。從圖11 可以更明顯地看出，尿素的加入使得ASA 乳液液滴粒徑分布更窄，平均粒徑更小。而從圖12 可知，在施膠性能方面，即使是鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定的ASA 乳液也具有良好的施膠性能。與單獨(dú)用鋰皂石穩(wěn)定的ASA 乳液相比，鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液施膠性能進(jìn)一步提高。在ASA用量為0.2% 的情況下，鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液，可使紙張施膠度從鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定ASA乳液時(shí)的21 s 提高到75 s。

3 結(jié) 論

單獨(dú)用鋰皂石穩(wěn)定ASA 乳液時(shí)，鋰皂石相對(duì)ASA 與水總體系的用量在0.6% ～0.8%時(shí)，可制備出穩(wěn)定性較好的乳液，且乳液均為水包油(O/W)型。當(dāng)利用鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液時(shí)，鋰皂石相對(duì)ASA 與水總體系的用量?jī)H為0.4%時(shí)，即可制備穩(wěn)定性較好的O/W 型ASA 乳液，且在尿素相對(duì)鋰皂石用量為2.5%時(shí)，ASA 乳液液滴平均粒徑獲得一個(gè)最小值。此外，在固定ASA 與水的體積比為1∶3的條件下，所優(yōu)化出的乳化速度和乳化時(shí)間分別為4000 r/min 和3 min。在優(yōu)化條件下制備的鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液比鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定的ASA 乳液液滴粒徑小、粒徑分布窄、施膠效果更好。

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